Часть-1 (Е.А. Лысенко, А.А. Ефимова, И.В. Чернов, Е.А. Литманович - Методические разработки к практическим работам по растворам полимеров), страница 2

Однако, из-заДляфазоднозначно доказывает, что это термодинамически устойчивые обратимыеНКТРаправиларастворителя,компонентов,характернанапример,когдаПервой стадией растворения любого полимера является его набухание.сильноНабухание - это процесс поглощения полимером низкомолекулярной жидкости,растворениесопровождающийся увеличением массы, объема полимера и изменениемдлясопровождается образованием водородных связей между молекулами.

Принагревании тепловое движение нарушает эти связи, взаимная смешиваемостьухудшается и происходит расслоение системы.Известен еще один тип НКТР (рис.2в), которая лежит выше ВКТР и вышеконформации его макромолекул.Набухание обусловлено большой разницей в размерах и, следовательно, вскоростях диффузии молекул полимера и низкомолекулярного растворителя, атакже сильныммежмолекулярнымвзаимодействиемвполимере.Притемпературы кипения растворителя, но ниже критической температурысоприкосновении полимера с растворителем более подвижные и меньшие поперехода жидкость-пар для растворителя.

Эта НКТР (точка Роулинсона)размеру молекулы растворителя проникают в фазу полимера. Они не тольконаблюдается в случае компонентов, идентичных по химическому строению, нозаполняютсильно различающихся по размерам. Расслоение системы обусловлено большойкапиллярной конденсации в твердых пористых телах), но и увеличиваютразницей в термических коэффициентах расширения компонентов. Прирасстояния8пустотымеждумежду центрамимакромолекуламимассполимерных(процесс,клубков,аналогичныйненарушая9сплошности полимерного тела, что приводит к значительному увеличениюобъемаполимера.НабухшийполимерпредставляетсобойрастворПоскольку растворы полимеров являются истинными, их образованиесопровождаются уменьшением изобарно-изотермического потенциала, т.е.низкомолекулярной жидкости в полимере.G  Gрра   Gкомп.  0 ,Если растворение полимера останавливается на стадии набухания, тоговорят об ограниченном набухании.

Так, полимеры пространственногостроения могут только ограниченно набухать, образуя студни. Способностьполимеров к набуханию характеризуют степенью набухания (  ), которуюгде Gр ра - изобарно-изотермический потенциал раствора;  Gкомп. - суммаизобарно-изотермических потенциалов компонентов до растворения.ТаккакG  H  TS ,H  Hр ра   Hкомп.гдеиопределяют как количество поглощенной полимером жидкости, отнесенное кS  Sрра   Sкомп.

, т.е. изменения, соответственно, энтальпии и энтропииединице массы или объема полимера:системы при растворении, то самопроизвольное растворение полимеравозможно в следующих случаях:m  m0V  V0или  ,m0V1). H  0 и S  0 . Растворение сопровождается возрастанием энтропиигде m0 , V0 - масса и объем исходного полимера; m и V - масса и объеми выделением тепла (растворение экзотермическое). В этом случае энергиянабухшего полимера.взаимодействия между разнородными молекулами больше, чем междуНа рис.3 приведена зависимостьt.2).

H  0 и S  0 , при условии H  TS . Растворение при этомМаксимальная или равновесная степеньтакже экзотермическое, но сопровождается уменьшением энтропии. Этонабухания у разных полимеров различна.наблюдается, например, при растворении полярных полимеров в полярныхОна определяется как природой полимерарастворителях. Энтропия уменьшается за счет иммобилизации растворителя ви растворителя, сродством между ними,сольватных оболочках макромолекул. При повышении температуры, когдатак и густотой пространственной сеткиH  TS происходит расслоение системы, т.е. система обладает НКТР.степени набуханияtрис.3однородными.от времениполимера.

При этом пространственная3). H  0 и S  0 , при условии, чтоH  TS . Растворениесетка в полимере может существовать засчет химических связей между макромолекулами и/или физических узлов(взаимодействий, зацеплений и т.п.) между цепями.В случае полимеров линейного строения, при изменении условийпроисходит за счет возрастания энтропии и сопровождается поглощениемтепла,т.е.растворениенаблюдаетсявслучаеH  TS , в системе наблюдается расслоение, т.е.температуры, когданеограниченное, т.е. в растворение полимера. Малоподвижные макромолекулысистема обладает ВКТР.раствора.Этогибкоцепных полимеров и неполярных растворителей.

При понижении(температуры, концентрации и др.), ограниченное набухание может перейти вначинают диффундировать в растворитель до образования гомогенногоэндотермическое.4). H  0 и S  0 . Растворение осуществляется за счет возрастанияэнтропии и сопровождается нулевым тепловым эффектом (растворениеатермическое). Это наблюдается в некоторых случаях при растворении1011полимера в своем гидрированном мономере (например, полиизобутилен вHрpа   Hкомп.,Hсм.

 0изооктане,Vрра   Vкомп.,Vсм.  0поливинилацетатH  U  pVвхарактеризуетэтилацетате).изменениеКакизвестно,внутреннейвеличинаэнергии( U )изменение объема системы при растворении. Поэтому условиеиH  0означает, что взаимодействие, как и плотность упаковки молекул, неизменяются при растворении полимера в низкомолекулярной жидкости.Действительно,плотностьполимераввысокоэластическомсостояния(например, полиизобутилен при комнатной температуре) близка к плотностинизкомолекулярной жидкости.Для расчета энтропии смешения идеального раствора используетсямодельрешетки,согласнокоторойрастворпредставляют в виде решетки (рис.4а), каждая ячейка которой занята либомолекулой растворителя (светлые кружки на рис4а), либо молекулойрастворенного вещества (черные кружки на рис.4а).

Представление раствора ввиде решетки является достаточно разумным, так как в растворах существуетближнийВ случае разбавленных растворов низкомолекулярных веществ условиеквазикристаллическойпорядок, и,с некоторымиоговорками,можно говоритьокоординационном числе частиц, из которых состоит раствор.H  0 обычно приводит к подчинению их законам идеальных растворов.Однако, растворы полимеров, даже будучи атермическими, обнаруживаютсущественные отклонения от идеального поведения.Ш. Особенности термодинамического поведениямакромолекул в раствореаарис.4A.

Полуразбавленные растворыЭнтропия смешения при образовании такого раствора обусловлена1. Теория растворов полимеров Флори-Хаггинсатолько перестановками молекул растворителя и растворенного вещества иДля выяснения особенностей термодинамического поведения вещества врастворепроводяттеоретическоерассмотрениепроблемы,используяназывается геометрической или комбинаториальной. Значение энтропии в этомслучае легко рассчитать по формуле Больцмана: S  klnW , где k - постояннаяW-различные модельные приближения к реальной системе.

Теоретически выводятБольцмана,уравнения, связывающие термодинамические параметры с молекулярнымиразмещения молекул в системе. Термодинамическая вероятность равна числуконстантами вещества в растворе и затем сопоставляют выведенные уравненияперестановок частиц двух сортов:с результатами эксперимента.Простейшей моделью является идеальный раствор. Идеальным называютWтермодинамическаявероятность,т.е.числоспособов(N1  N2 )!,N1 !N2 !раствор, при образовании которого не выделяется и не поглощается тепло, агде N1 и N2 - числа молекул растворителя и растворенного вещества; N1! и N2 !объем раствора равен сумме объемов компонентов, т.е.

энтальпия и объем- учитывают однородные перестановки.являются аддитивными свойствами системы:1213Тогда Sсм.ид.  Sрра   Sкомп.  k lnотрезков, называемых сегментами (черные кружки на рис.4б), которые могут в(N1  N2 )!N1 !N2 !процессе теплового движения обмениваться местами друг с другом и сПреобразуя это выражение, получим уравнение Гиббса для идеальнойэнтропии смешения:достаточно гибкой.Sсм.ид.   k(N1lnX1  N2lnX 2 )(1),N1N1  N2и X1 2).

Каждый сегмент занимает в решетке ячейку, эквивалентную молекулерастворителя, и при смешении объем системы не изменяется ( Vсм.  0 ), агде X1 и X 2 - мольные доли компонентов, соответственно равные:X1 молекулами растворителя (светлые кружки на рис.4б); такая цепь должна бытьпоскольку смешение атермическое, то и Нсм.  0 .N2N1  N23). Энтропия смешения полимера с растворителем определяется толькоСогласно (1), энтропия системы при образовании идеального раствора нечисломспособоврасположениярастворителясоставляющаяисегментовэнтропиисмешенияявляется суммой энтропий отдельных компонентов, а именно, всегдамакромолекулSсм.ид.