Т.В. Богдан - Основы рентгеновской дифрактометрии, страница 11

может иметь разный смысл в зависимости от того, какие Fhklвычвычитаются,. Так, если Fhklвыч определены только для части атомов, то вразностном Фурье-синтезе появятся максимумы, отвечающие невыявленныматомам. Чаще всего разностный синтез Фурье используется для определениялегких водородных атомов в органических и других соединениях.

На рис. 34,вприведенаразностнаякартаэлектроннойплотности2,4–(динитрофенил)–ацетогидразина, где Fhklвыч определена по всемневодородным атомам. Проявившиеся максимумы электронной плотностиотвечают атомам водорода. Кроме того, появляются дополнительные деталираспределения электронной плотности: на линиях связи между выявленныминеводородными атомами и вблизи атомов кислорода нитрогрупп такженаблюдается ненулевая электронная плотность.Подобный расчет ρразн(x, y, z) применяется в прецизионных рентгеновскихисследованиях, где Fhklвыч определяется по всем атомам в приближениисферически-симметричных невзаимодействующих атомов. Полученноераспределение называется деформационной электронной плотностью,максимумы которой отвечают положению связей, неподеленных электронныхпар и т.д.После того, как выявлены все атомы и R-фактор принимаетзначение 20–25%, начинается процедура уточнения координат атомов, котораяобычно проводится методом наименьших квадратов.

На этой стадии вводятсяпараметры тепловых колебаний, учитывающие тепловые колебания атомов иих «размазанность» в пространстве.6. Температурный фактор и окончательное уточнение структурыАтомы в кристалле находятся в состоянии теплового движения, котороеснижает их рассеивающую способность. Поправки на тепловое движениеатомов вводятся для приведения в соответствие расчетного и фактическогоатомных факторов рассеяния fj. Кроме «размазанности» положения атомавследствие теплового движения, тепловые поправки включают в себясистематические погрешности измерения и обработки экспериментальныхданных. Физический смысл тепловых поправок восстанавливается приповышении точности эксперимента.

Выражение для структурной амплитуды сучетом поправок принимает следующий вид:52i 2π ( h x j + k y j + l z j )τjF hkl = ∑ f j eВ гармоническом приближении тепловой (или температурный) фактор τj(0< τj <1) учитывает среднеквадратичные отклонения каждого атома от своегоположения равновесия. Изотропные колебания атома (одинаковые во всехнаправлениях) иллюстрируют с помощью тепловых сфер, а анизотропные(величина смещения зависит от направления) – с помощью тепловыхэллипсоидов (рис. 35). Размеры сфер и эллипсоидов характеризуют вероятностьнахождения атома внутри них или на поверхности в любой момент времени.В стандартных исследованиях размеры тепловых эллипсоидов и сфернормируются на 50% вероятность.

При заданной нормировке размерыэллипсоидов будут зависеть от температуры (рис. 36): с увеличениемтемпературы амплитуда тепловых колебаний увеличивается. Более тяжелыеатомы, как правило, смещаются с меньшей амплитудой. Кроме того,при увеличении химического связывания атома интенсивность его колебанийтакже уменьшается.В изотропном приближении тепловые колебания описываются гауссовымраспределением: τj = exp[–Bj (sinθ/λ)2], где Вj=8 π2<u2j> – «сферический» факторДебая–Веллера, а <u2j> отвечает среднеквадратичному смещению j-атомав любом направлении.В анизотропном приближении эллипсоид тепловых колебаний атомахарактеризуется 6 величинами: тремя главными полуосями и тремя углами, –задающими его положение относительно кристаллографических осейкоординат:τj = exp (–β11h2 – β22k2 – β33l2 + β12hk + β13hl + β23 kl)Коэффициенты β11, β22, β33, β12, β13, β23 являются членами симметричнойматрицы анизотропного температурного фактора (тензора 2 ранга), и ихзначения уточняются методом наименьших квадратов.

В большинстве случаевтепловые колебания атомов ангармоничны – это означает, что ядро иэлектронное облако атома колеблются с разными амплитудами. Впрецизионном РСА исследования проводят в ангармоническом приближении иколебания описывают тензорами более высокого ранга.Таким образом, в гармоническом изотропном приближении для каждогоатома надо уточнить значения трех координатных параметров (x, y, z) иодного теплового параметра Вj, а в анизотропном приближении –3 координатных (x, y, z) и 6 тепловых параметров βij.

В стандартномрентгеноструктурном исследовании, как правило, позиции неводородныхатомов уточняют в анизотропном приближении, а водородных – в изотропном.53вгРис. 35. Представление гармонических тепловых колебаний неводородных атомов вмолекуле 2,4-(динитрофенил)-ацетогидразина:в виде тепловых эллипсоидов (а, в) и эквивалентных им по объему сфер (б, г),нормированных на вероятность 90% (а, б) и 50% (в, г).100К120К170К240КРис. 36. Изменение амплитуды тепловых колебаний с ростом температуры.Эллипсоиды тепловых колебаний неводородных атомов в молекуле пиперазина C4H10N2в кристаллах гексагидрата пиперазина C4H10N2∙6H2O.Молекула пиперазина показана без атомов водорода в 2-х проекциях.54Процедура уточнения методом наименьших квадратов (МНК) заключаетсяв последовательном варьировании координатных и тепловых параметроватомов для наилучшего согласия между рассчитанными и наблюдаемымимодулями структурных амплитуд.

Это соответствует поиску минимумафункционала Φ, который может иметь различные представления:Φ = Σ whkl (| Fhkl эксп | – k| Fhkl выч | )2(1)Φ = Σ whkl (| Fhkl эксп |2 – k| Fhkl выч |2 )2(2)Φ = Σ whkl || Fhkl эксп | – k| Fhkl выч | |(3)Весовой фактор whkl для каждого отражения с индексами hkl, как правило,задают равным 1/σ(Fhklэксп), где σ(Fhklэксп) – дисперсия значений |Fhkl|2,рассчитанная исходя из того, что распределение экспериментальныхинтенсивностей отражений Ihkl подчиняется закону Пуассона.

Нормирующиймножитель k (шкальный фактор) отвечает за приведение расчётныхи экспериментальных значений модулей структурных амплитуд к одной шкале,и является уточняемым. Уточнение параметров продолжают до тех пор, покаих изменения не будут малы по сравнению с ожидаемой ошибкойв определении. Уточнение структуры проводят по отражениям, интенсивностькоторых превышает уровень фона, как минимум в 2 раза (Ihkl> 2σ(I)). Такиеотражения называются наблюдаемыми. Для успешного уточнения структурынеобходимо, чтобы число наблюдаемых отражений превышало числоварьируемых параметров в 5–10 раз.

Это обеспечивает высокую точностьрезультатов современного РСА: расстояния между легкими атомами(С–С, C–N и др.) определяются с погрешностью ≤ 0.01 Å, а соответствующиевалентные углы (С–С–С и др.) – с погрешностью ≤ 1º.В ряде случаев уточнение МНК протекает некорректно и дает искаженныезначения уточняемых величин. Это может происходить вследствие корреляциипараметров (например, для симметрически связанных частей структурыпри заниженной симметрии кристалла), разупорядочения позиций атомов илипопадания их в частные позиции (например, на кристаллографическуюплоскость).

Для улучшения сходимости уточнение проводят в блочнодиагональном или полноматричном варианте, изменяют число наблюдаемыхотражений, варьируют заселенности атомных позиций (при фиксированных55тепловых параметрах) или фиксируют координаты отдельных атомов илифрагментов структуры.Характеристикой соответствия расчетных и экспериментальных данныхможет служить R–фактор (стр. 45). Уточнение структуры считаетсяоконченным, если значения параметров и R-фактор остаются неизменными,при этом отсутствуют существенные расхождения между отдельнымизначениями Fhklэксп и Fhklвыч, а тепловые параметры имеют разумные значения(нет очень больших или отрицательных величин).Кроме обычного R–фактора в оценке качества эксперимента используютRw – взвешенный R–фактор и GOF – показатель добротности подгонки(Goodness Of Fit).

Расчет Rw проводят по разным схемам, пользуясь значениямимодулей структурных амплитуд или их квадратами *:илиПоказатель GOF всегда выражают через квадраты структурных амплитуд:,где N – число наблюдаемых отражений, по которым проводится уточнениеструктуры; P – число уточняемых параметров. Поскольку R–фактор почтивсегда можно снизить, уменьшив количество наблюдаемых отражений(при этом качество уточненной структуры нередко ухудшается),GOF показывает, прибегал ли исследователь к такому приему.В результате корректного уточнения структуры факторы R и Rw должныиметь близкие значения, а показатель GOF – лежать в интервале 0.7 – 1.3.

†При выполнении всех перечисленных условий кристаллическая структурас обычным (невзвешенным) R-фактором ниже 0.05 – 0.06 считается достаточноточной.В последние годы в работах обычно приводится Rw( Fhkl2).†Тем не менее, встречаются публикации, в которых GOF достигает значений 2–3.*567. Представление данных РСА в публикациях и банках данныхПовторим основные этапы получения структурных данных в РСА:1. Первоначальный сбор отражений от монокристалла для определенияпространственной группы и параметров элементарной ячейки.2.

Измерение интенсивностей отражений для определения атомнойструктуры кристалла.3. Выявление позиций атомов с помощью Фурье-синтеза электроннойплотности.4. Введение параметров тепловых колебаний и уточнение структурыметодом наименьших квадратов.5. Итог исследования: координаты атомов в элементарной ячейке, ихтепловые параметры, R–фактор и другие показатели качестваэксперимента.Пример представления результатов РСА в научной статье и в банке данныхприведен на рис. 37 и 38. Главный результат РСА – это атомная структуракристалла: расположение атомов в симметрически независимой части егоэлементарной ячейки.

Геометрию молекулы (длины связей, валентные иторсионные углы) и межмолекулярные контакты рассчитывают из координататомов и параметров ячейки.57Рис. 37. Представление данных РСА в научной статье (Астахов М.А.и др. Журнал структурной химии, 2004, Т.45, №1, С.182). Дано описаниеэксперимента, в таблице приведены координаты атомов в элементарнойячейке и эквивалентные изотропные тепловые поправки, на рисункепоказан перспективный вид молекулы с представлением неводородныхатомов в виде эллипсоидов тепловых колебаний с нормировкой 1/2.58##Cambridge Crystallographic Data Centre#CCDC############################################################## This CIF contains data generated directly from one or more entries in# the Cambridge Structural Database and will include bibliographic,# chemical, crystal, experimental, refinement, and atomic coordinate data,# as available.## Copyright 2009 The Cambridge Crystallographic Data Centre## This CIf is provided on the understanding that it is used for bona fide# research purposes only.

It may contain copyright material of the CCDC# or of third parties, and may not be copied or further disseminated in# any form, whether machine-readable or not, except for the purpose of# generating routine backup copies on your local computer system.## For further information about the CCDC, data deposition and data# retrieval see <www.ccdc.cam.ac.uk>. Bona fide researchers may freely# download Mercury and enCIFer from this site to visualize CIF-encoded# structures and to carry out CIF format checking respectively.############################################################data _CSD _CIF_UREAXX02_audit_creation_date 1999-03-12_audit_creation_method CSD-ConQuest-V1database code CSD UREAXX02_chemical_formula_sum 'C1 H4 N2 01'_chemical_formu]a_moietyC1 H4 N2 01joumal_coeditor_code "IUCr SH0102"journal_coden_Cambridge 622journal_volume 55joumalJear 1999journal -page_first 45joumal_name_full 'Acta Crystallogr.,Sect.B:Struct.Sci.'loop_publ_author_name"V.Zavodnik""A.Stash""V.Tsirelson""R.de Vries""D.Feil"_chemical_name_systematic b#These two values have been output from a single CSDfield.refine_ls_R_factor_gt 0.005refine_ls_wR_factor_gt 0005_symmetry_cell_setting tetragonal_symmetry_space_group_name_H-M ‘P -421 m’_symmetry_Int_Tables_number 13loop__symmetry_equiv_pos_site_id_symmetry_equiv_pos _as_xyz1 x,y,z2 y,-x,-z3 1/2+x, 1/2-y,-z4 -x,-y,z5 1/2-y,1/2-x,z6 -y,x,-z7 1/2-x,1/2+y,-z8 1/2+y,1/2+x,z_ceIl_length_a 5.5890(5)_cell_length_b 5.5890(5)_cell_length_c 4.6947(4)_cell_angle_alpha 90_cell_angle_beta 90_cell_angle_gamma 90_cell_formula_units _Z 2loop__atom_type_symbol_atom_type_radius_bondC 0.68H 0.2N 0.68O 0.68loop__atom_site_label_atom_site_type_symbol_atom_site_fract_x_ atom_site_fract_y_ atom_site_fract_zC1 C 0.00000 0.50000 0.3283(1)O1 O 0.00000 0.50000 0.5963(1)N1 N 0.1447(l) 0.6447(1) 0.1784(1)H1 H 0.25520 0.75520 0.28450H2 H 0.14280 0.64280 -0.03390N1 C N -0.1447(1) 0.3553(1) 0.1784(1)H1C H -0.25520 0.24480 0.28450H2 C H -0.14280 0.35720 -0.03390#ENDUrea_cell_volume 146.648_exptl_crystal_preparation 'water'_diffrn_ambient_temperature 148_diffrn _special_detailsTDS-corrected X-ray diffraction dataРис.38.