Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 70

Из равенства этих работ следует, что воль@1та@потенциал на границе двух металлов равен разности работ вы@хода электрона:M∆ M2 ψ =1M1Wee0−M2Wee0.(7.10.14)Подстановка этой формулы в уравнение (7.10.2) дает:M⎛ MW 1E = ⎜∆ р 1 ψ + e⎜e0⎝M2⎞ ⎛ M⎟ − ⎜ ∆ 2 ψ + Weр⎟ ⎜e0⎠ ⎝⎞⎟.⎟⎠(7.10.15)ВеличинаEK = ∆ рMψ +WeMe0(7.10.16)относится только к одному из металлов электрохимической цепив контакте с данным раствором, а ЭДС цепи равна разности двухтаких величин. Именно такое решение проблемы абсолютных по@тенциалов было предложено Е. А. Каневским в начале 50@х годовХХ в., и именно выражение (7.10.16) С.

Трасатти и Р. Парсонс ре@комендуют называть абсолютным электродным потенциалом.Как было показано А. Н. Фрумкиным и Б. Б. Дамаскиным, потен@циал Каневского, выраженный в вольтах, численно совпадает свыраженной в электронвольтах реальной свободной энергиейсольватации электрона вблизи электрода, находящегося в элек@тронном равновесии с раствором (см. раздел 6.5). Расчет показы@вает, что для стандартного водородного электрода абсолютныйпотенциал Каневского EK = 4,44 В. Практического использова@ния величины EK, однако, не находят, поскольку они определя@ются с гораздо меньшей точностью, чем относительные электрод@ные потенциалы.7.11.

Развитие модельных представлений о строениидвойного электрического слояМодельные представления о строении двойного слоя на гра@нице электрод/раствор развивались в течение длительного време@ни. Первая работа относится к 1853 г., когда Г. Гельмгольц дляописания границы между электродом и раствором предложил мо'дель плоского конденсатора. Согласно теории Гельмгольца, к360слою зарядов на металле жестко притянуты ионы противополож@ного знака, так что двойной слой представляет собой своеобраз@ный плоский конденсатор с очень малым расстоянием между егообкладками (порядка диаметра молекулы воды).

Эта теорияпредсказывала правильные по порядку величин~ы емкости двой@ного слоя, объясняя форму электрокапиллярных кривых, но немогла объяснить зависимости емкости и пограничного натяже@ния от концентрации электролита и температуры.В 1910 г. Ж. Гуи и независимо от него в 1913 г. Д. Чап@мен предложили теорию диффузного слоя. В теории Гуи — Чап@мена ионы рассматривались как математические точки, которыенаходятся под действием теплового движения и одновременнопритягиваются или отталкиваются заряженной поверхностьюэлектрода. Математически эта теория построена точно так же,как возникшая позже теория Дебая — Хюккеля (см. главу 3).Однако в теории Гуи — Чапмена рассматривалось влияние элек@трического поля только вдоль одной координаты (перпендику@лярной поверхности электрода).

Это обстоятельство упрощало за@дачу и позволяло получить точное решение уравнения Пуассо@на — Больцмана:d2 ϕF=−εε0dx2⎡⎛ z i Fϕ x ⎞ ⎤⎟ ⎥,⎝ RT ⎠ ⎦∑ ⎢ ci 0zi exp ⎜ −i⎣(7.11.1)где ϕx — потенциал в пределах двойного электрического слоя на расстоя@нии х от поверхности металла.Теория Гуи — Чапмена качественно объясняла зависимостьемкости и пограничного натяжения от концентрации электроли@та и температуры. Однако количественный расчет емкости двой@ного слоя по этой теории при ϕ0 = 1 В приводил к величинам, ко@торые на 7–9 порядков превышали опытные значения. Этотрезультат был связан с допущением теории о том, что ионы пред@ставляют собой частицы точечного размера, а потому могут бес@конечно близко подходить к поверхности электрода.В 1924 г.

О. Штерн учел собственные размеры ионов, создавтеорию, до некоторой степени аналогичную второму приближе@нию теории Дебая — Хюккеля. Одновременно в теории Штернабыли учтены силы неэлектростатического взаимодействия ионовс металлом, что позволило интерпретировать явления, связанныесо специфической адсорбцией ионов.Предполагалось, что двойной электрический слой состоит издвух частей: плотного и диффузного, разделенных плоскостью,получившей название плоскости Гельмгольца.

Толщина плотно@361го слоя равна радиусу гидратированных ионов (0,3–0,4 нм), а егодиэлектрическая постоянная значительно ниже диэлектриче@ской постоянной в объеме раствора. Это обусловлено довольножесткой ориентацией диполей растворителя в плотном слое какпод действием электрического поля электрода, так и в результатеих взаимодействия с металлом. В диффузном слое диэлектриче@ская постоянная принималась равной диэлектрической постоян@ной растворителя в объеме раствора. Толщина диффузного слоятеоретически бесконечна, но практически вводилась некотораяэффективная толщина, аналогичная радиусу ионной атмосферыв теории Дебая — Хюккеля.В теории Штерна не учитывалось различие минимальногорасстояния, до которого могут приближаться к поверхностиэлектрода электрические центры поверхностно@неактивных испецифически адсорбирующихся ионов.

В действительности, од@нако, ионы, которые специфически адсорбированы, частично де@гидратированы со стороны металла, а потому они входят внутрьплотного слоя, и их электрические центры располагаются ближек поверхности электрода, чем такие же центры полностью гидра@тированных поверхностно@неактивных ионов. В результате вме@сто одной плоскости Гельмгольца необходимо было ввести двеплоскости: внутреннюю и внешнюю. На внутренней плоскостиГельмгольца локализуются центры специфически адсорбирован@ных ионов, а внешняя плоскость Гельмгольца представляет со@бой границу максимального приближения к поверхности элек@трических центров всех ионов, находящихся в диффузной частидвойного слоя и участвующих в тепловом движении.

Детальнаямодель ионного двойного слоя с учетом двух плоскостей Гельм@гольца была развита в работах Д. Грэма (1947–1958 гг.).Кроме разности потенциалов, создаваемой зарядами металла иионами двойного слоя, электрические свойства границы разделаэлектрод/раствор зависят также от находящихся на поверхностидиполей растворителя. Ориентация диполей, естественно, изменя@ется при изменении заряда электрода. Модели двойного электри@ческого слоя, учитывающие изменение ориентации диполей рас@творителя, разрабатывались с начала 1960@х годов.

В первыхмоделях Р. Уоттс@Тобина (1961 г.) и Дж. Макдональда (1962 г.)предполагалось существование в плотной части двойного слоядвух состояний диполей воды, ориентированных либо положи@тельным, либо отрицательным концом к поверхности электрода.Эти диполи взаимодействовали с зарядами электрода и друг с дру@гом по законам классической электростатики. В результате при362изменении заряда электрода изменялось долевое отношение дипо@лей с противоположными ориентациями.

В дальнейшем моделиэтого типа уточнялись с учетом значительного числа эффектов, втом числе: возможного образования ассоциатов из двух или болеемолекул растворителя; наличия диполей, ориентированных па@раллельно или наклонно к поверхности; существования неэлек@тростатических взаимодействий между молекулами растворителякак в пределах ближайшего к поверхности монослоя, так и в со@седних слоях.Существенную роль в строении двойного электрического слояна границе электрод/раствор играет также выход электронногогаза за пределы кристаллической решетки металла (ионного ос@това).

Тем не менее долгое время авторы модельных теорий двой@ного электрического слоя этого эффекта не учитывали, полагая,что поверхностный потенциал металла χM(р), измененный контак@том с растворителем, не зависит от заряда электрода q (см. раздел7.1).

В действительности, однако, это допущение неверно, и зави@симость χM(р) от q должна отразиться как на емкости двойногоэлектрического слоя, так и на пограничном натяжении электро@да. Вклад «металлической» составляющей в емкость двойно@го слоя был впервые рассмотрен О. Райсом еще в 1928 г.

Но этаработа значительно опередила свое время, и к обсуждению ролиэлектронов металла в структуре и свойствах границы разде@ла электрод/раствор ученые всерьез приступили лишь в 80@х го@дах XX в.Наконец, следует напомнить, что на строение границы меж@ду электродом и раствором существенное влияние оказываетадсорбция нейтральных органических молекул. В этом случаераздвигаются обкладки эффективного двойнослойного конден@сатора, снижается диэлектрическая постоянная плотного слоя,а также возникает дополнительный скачок потенциала, связан@ный с ориентированной адсорбцией органических диполей. Пер@вая модель, описывающая обратимую адсорбцию на границертуть/вода простых алифатических соединений, была предло@жена А.

Н. Фрумкиным еще в 1926 г. В основу этой модели, по@лучившей название модели двух параллельных конденсаторов,были положены два уравнения, связывающие степень заполне@ния поверхности органическим веществом с его объемной кон@центрацией (изотерма адсорбции) и с зарядом электрода. Введе@ние некоторых уточнений в эту модель позволило в дальнейшемс ее помощью описать весьма сложную форму кривых диффе@ренциальной емкости (см. рис. 7.16) на границе ряда металлов363(Hg, Bi, Pb, Sn, Cd, Tl, Ga) с водными растворами многих орга@нических веществ. В последние годы были предприняты усилияпо разработке статистических теорий обратимой адсорбции ор@ганических молекул на поверхности электрода.В последующих разделах кратко рассмотрены основные мо@дельные представления о границе раздела металлический элек@трод/раствор в системах разного состава.

В последнем разделеэтой главы (раздел 7.15) обсуждаются некоторые особенностистроения двойного слоя на границах металл/расплав и полупро@водник/раствор.7.12. Современные модельные представления о двойномэлектрическом слое в растворахповерхностнонеактивных электролитовКак уже отмечалось в разделе 7.1, в растворе поверхност@но@неактивного электролита, не содержащего добавок органиче@Mских соединений, гальвани@потенциал ∆ M2 ϕ имеет три состав@1ляющие:1) скачок потенциала, который обусловлен выходом электроннойплотности за пределы ионного остова металла и равен поверх@ностному потенциалу этого металла, измененному контактом срастворителем: ∆ϕмет = χM(р);2) скачок потенциала, который вызван некоторой предпочти@тельной ориентацией примыкающих к электроду диполей рас@творителя и равен поверхностному потенциалу раствора, изме@ненному из@за его контакта с металлом: ∆ϕдип = – χр(M);13) ионный скачок потенциала ∆ϕион, обусловленный зарядомэлектрода q и компенсирующими этот заряд ионами раствора.Ионный скачок потенциала, в свою очередь, разделяют нагельмгольцевскую составляющую ∆ϕН (от поверхности металлаx = 0 до внешней плоскости Гельмгольца х = x2) и падение потен@циала в диффузном слое, которое мы будем обозначать через ϕ2.Таким образом, в соответствии с уравнением (7.1.8), при заря@де электрода q.(∆ Mp ϕ )q = ( ∆ϕ мет )q + ( ∆ϕ дип )q + ( ∆ϕ H + ϕ2 )(7.12.1)При потенциале нулевого заряда ∆ϕН = 0 и ϕ2 = 0, а поэтому1Величины ∆ϕдип и χр(M) имеют разные знаки, так как первая определяется рабо@той переноса единичного положительного заряда из раствора к металлу, а вто@рая — такой же работой, но в обратном направлении.364.(∆ Mp ϕ )q = 0 = ( ∆ϕ мет )q = 0 + ( ∆ϕ дип )q = 0(7.12.2)Следовательно, потенциал электрода ϕ0, измеренный относи@тельно нулевой точки, т.