Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 69

7.3 содержит экспериментальные дан@ные, позволяющие оценить точность, с которой выполняется со@отношение (7.10.7).Как видно из табл. 7.3, для ряда металлов экспериментальныеданные согласуются с приближенным соотношением (7.10.7).Однако при сравнении Hg с Cd и особенно с Ga различие по@Таблица 7.3. Сопоставление разностей потенциалов нулевого заряда вводных растворах и вольтапотенциалов соответствующих металловM∆Eq=0, В∆ M2 ψ, ВHg–Tl0,520,53Hg–Sn0,23Hg–BiHg–SbМеталлыM∆Eq=0, В∆ M2 ψ, ВHg–In0,460,420,19Hg–Pb0,410,320,190,21Hg–Cd0,560,38–0,04–0,06Hg–Ga0,500,251Металлы1355–q, мкКл/см2тенциалов нулевого заряда явнопревышает соответствующие вели@M∆EqМ0чины ∆ M2 ψ, и этот эффект нельзя1объяснить ошибкой эксперимента.10Ход кривых заряда на ртути и гал@лии в водном растворе поверхност@1 2'2но@неактивного электролита пока@0∆Eq=0зан на рис.

7.291. Как видно из этого0,51,01,5–E, Врисунка, величина ∆Еq=0 существен@(н.к.э.)нопревышает разность потенциаловРис. 7.29. Кривые заряда поверх@ности ртутного (1) и галлиевого (2) этих двух металлов при одинаковомэлектродов в водном растворе достаточно большом отрицательном0,1 М Na2SO4. Пунктирная кривая заряде электрода. При этом оказы@2 ′ проведена симбатно кривой 1Mвается, что ∆EqМ0 ≈ ∆ M2 ψ.1Полученные результаты можно объяснить тем, что междуатомами кислорода в молекулах Н2O и незаряженной поверхно@стью металла существует донорно@акцепторное взаимодействие,которое проявляется гораздо сильнее в случае галлия, чем в слу@чае ртути. Возникающие вследствие такого взаимодействия хе@мосорбированные на галлии диполи воды вносят существенныйвклад в отрицательную составляющую гальвани@потенциала.

Таким образом, потенциал нулевого заряда галлиевого(∆ Gaр ϕ) q =0электрода оказывается более отрицательным, чем этого можнобыло бы ожидать, если бы донорно@акцепторное взаимодействиедиполей воды с незаряженной поверхностью галлия было такимже, как и на ртути (см. пунктирную линию на рис. 7.29). При пе@реходе от q = 0 к q < 0 отрицательные заряды поверхности начи@нают препятствовать донорно@акцепторному взаимодействиюатомов кислорода из молекул H2O с поверхностью металла, по@этому рассмотренное выше различие галлия и ртути исчезает:M∆EqМ0 ≈ ∆ M2 ψ.1Исследования двойного электрического слоя, проведенные нартутном и галлиевом электродах в неводных растворителях, под@тверждают эти выводы.

В ацетонитрильных растворах донор@но@акцепторное взаимодействие диполей растворителя с незаря@женной поверхностью галлия гораздо слабее, чем в воде, поэтомуMв этой системе ∆Eq = 0 ≈ ∆EqМ 0 ≈ ∆ M2 ψ. C другой стороны, в диме@1тилсульфоксиде, молекулы которого еще сильнее взаимодейству@201При построении графиков по данным для ртутного и ртутеподобных электродовудобно использовать шкалу –E, так как экспериментальному определению дос@тупны интервалы потенциалов, отвечающие в шкалах н.к.э., н.в.э. и др. пре@имущественно отрицательным значениям.356ют с незаряженной поверхно@стью галлия, чем молекулыH2O, различие разностей ∆Eq=0и ∆EqМ0 для пары Hg–Ga оказы@вается еще больше, чем в воде,Mно по@прежнему ∆EqМ0 ≈ ∆ M2 ψ.1Рассмотрим теперь пробле@му абсолютного скачка потен@циала.

Поскольку невозможно Рис. 7.30. Схема потенциального «ме@талла@ящика» в модели «желе»измерить электрическую раз@ность потенциалов между точками, расположенными в различ@ных по составу фазах (см. главу 6), то эту проблему нельзя ре@шить экспериментальным путем. Можно показать, что величинаϕ не может быть рассчитана и чисто термодинамически без∆Mpпривлечения модельных представлений. Но если на основе мо@дельных представлений оценить поверхностные потенциалы рас@твора χр и металла χМ, то тогда ∆ Mϕ можно рассчитать по уравне@pнию (7.10.3), воспользовавшись опытной величинойвольта@потенциала раствор/металл ∆ MОценки поверхностногоp ψ.потенциала воды различными модельными методами довольнохорошо сходятся и приводят к χ H2O ≈ 0,1 В.

Значительно б~ольшуютрудность представляет оценка поверхностного потенциала ме@талла.В настоящее время расчеты поверхностных потенциалов могутбыть выполнены на основе упрощенной модели «желе», согласнокоторой периодическое распределение положительного заряда вкристаллической решетке металла заменено на «размазанный» повсему кристаллу положительный заряд, а последний нейтрализо@ван «электронным газом», образованным из валентных электро@нов. Хотя фаза металла в целом нейтральна, в среднем статистиче@ски каждому электрону принадлежит некоторое пространство,насыщенное положительным зарядом «желе».

Взаимодействиеэлектрона с положительным зарядом этого пространства характе@ризуется обменной энергией Vобм, которая представляет собойчасть потенциальной энергии электрона внутри металла. Другаячасть потенциальной энергии электрона носит чисто электроста@тический характер и связана с выходом электронного газа за пре@делы кристаллической решетки металла; она равна Vэл = е0χM.

По@мещая электроны в потенциальный «металл@ящик» с глубинойV = Vобм + Vэл (рис. 7.30), следует иметь в виду, что на каждомэнергетическом уровне, согласно принципу Паули, могут нахо@диться не более двух электронов с квантовыми спиновыми числа@357ми + 21 и − 21, поэтому электроны будут заполнять уровни со все воз@растающей кинетической энергией. Самый высокий заполненныйэнергетический уровень при Т = 0 К называется уровнем Ферми(см. рис. 7.30).

Кинетическая энергия на уровне Ферми εF рассчи@тывается по формуле Зоммерфельда:23εF =h2 ⎛ 3ρ e ⎞⎜⎟ ,2me ⎝ 8π ⎠(7.10.8)где h — постоянная Планка; те — масса электрона; ρе — плотность сво@бодных электронов в металле.3Если εF выражать в эВ, а ρе — числом электронов в 1 нм , тоε F =0,365ρ 2e 3 .Как видно из рис. 7.30, кинетическая энергия электроновуменьшает глубину потенциальной ямы, уменьшая тем самымработу выхода электрона We:We = V − εF = e0 χ M + Vобм − εF .(7.10.9)C другой стороны, используя понятие электрохимическогопотенциала [см.

уравнения (6.1.5), (6.1.6) и рис. 7.30], работу вы@хода электрона, выраженную в эВ, можно записать в видеWe = − e0 ψ M −µ eMNA= e0 χ M −µ eMNA,(7.10.10)где NA — постоянная Авогадро.Сравнивая уравнения (7.10.9) и (7.10.10), приходим к выводуо том, чтоµMeNA= εF − Vобм(7.10.11)= εF − V − e0 ψ M.(7.10.12)иµMeNAТаким образом, электрохимический потенциал электрона вметалле отражает его полную энергию на уровне Ферми приТ = 0 К, а химический потенциал объединяет кинетическуюэнергию на уровне Ферми εF и обменную составляющую потенци@альной энергии Vобм.При T > 0 К часть электронов переходит на уровни с энергиейε > εF , а на уровнях с энергией ε < εF появляются вакансии. Веро@ятность найти электрон на уровне с энергией εF определяетсяформулой статистики Ферми — Дирака:3581P( ε) =1 + expε − εF.(7.10.13)kTРасчет по этой формуле показывает, что при комнатной тем@пературе ширина полосы, где заполнение уровней электронамиизменяется от 0 до 1, составляет около 0,025 эВ.

Это на два по@рядка меньше как экспериментальных величин We, так и рассчи@танных значений εF. Таким образом, формулы (7.10.9), (7.10.11)и (7.10.12) оказываются достаточно точными и при обычных тем@пературах.Использование модели «желе» позволяет оценить поверхно@стный потенциал металла χM двумя способами. В первом способевеличина χM рассчитывается непосредственно по распределениювыходящего из металла в вакуум электронного газа. Во второмспособе на основе модели «желе» находят Vобм, затем по формуле(7.10.8) — εF , а после этого, используя опытные значения We, поуравнению (7.10.9) определяют χM.

Совпадение найденных двумяспособами величин χM указывает на применимость к данному ме@таллу модели «желе». Ниже приведены рассчитанные двумя спо@собами поверхностные потенциалы цинка, кадмия и индия, атакже вычисленные по уравнению (7.10.3) соответствующие зна@чения гальвани@потенциалов на границе вода/металл в точке ну@левого заряда:χ1M, ВМеталлZn2,0Cd1,7In1,5χ2M, В2,31,91,4,В(∆ MH Oϕ )q=02,01,40,92К сожалению, модель «желе» применима только к 18 метал@лам, причем 8 из них (Li, Na, К, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba) неустойчивы вводных растворах, а 3 других (Be, Mg, Al) на границе М | H2O об@разуют оксидные пленки.

Для расчета χM и ∆ Mв случае метал@p ϕлов, к которым неприменима модель «желе», необходима разра@ботка более совершенной модели.Следует отметить, что в последние годы наметилась тенденция«переопределить» проблему абсолютного потенциала, придав ейдругой смысл. Так, в работах С. Трасатти и Р. Парсонса эта пробле@ма рассмотрена в терминах разделения ЭДС цепи на два «абсолют@ных» потенциала, представляющие собой не гальвани@потенциа@лы, а некоторые доступные для измерения величины, относящие@ся только к одному металлу.359Если два металла М1 и М2 находятся в равновесии друг с дру@гом (см. рис. 7.27), то работа переноса электрона через их грани@цу равна нулю. Поэтому работа переноса электрона из точки a вMMточку b на рис. 7.27 через оба металла равна −We 1 + We 2 , а черезM2воздух — −e 0 ∆ M ψ.