Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 34

В качестве примера нарис. 5.1 приведена фазовая диаграмма детально исследованнойсистемы AlCl3 — хлорид этилметилимидазолия (в англоязычнойлитературе — EMIC).Высокая электропровод@ность ионных жидкостей дела@ет их привлекательной альтер@нативой неводным растворите@лям при создании химическихисточников тока, при электро@выделении активных метал@лов, а также для исследованийэлектродных превращений раз@личных веществ в широких ин@тервалах потенциалов.

Следу@ет, однако, иметь в виду, что взависимости от донорно@акцеп@торных свойств добавляемыхреагентов возможна их конку@ренция как с льюисовскимикислотами расплава@раствори@теля, так и с хлорид@ионами вреакциях комплексообразова@ния. Как и при работе с невод@ными растворами, при исполь@ Рис. 5.1. Зависимость температурызовании низкотемпературных плавления смеси AlCl3 — хлорид этил@метилимидазолия от ее составарасплавов приходится избегать179контактов с влагой, поскольку следы воды приводят к образова@нию в них HCl и смещению равновесий.Ключевым для электрохимических приложений свойствомявляется ширина интервала потенциалов, в котором устойчиваионная жидкость.

Катодная граница этого интервала определяет@ся выделением металлического алюминия. Анодная граница, взависимости от природы электродного материала, может опреде@ляться как выделением хлора, так и превращениями R@содержа@щих частиц. Как правило, потенциалы обеих границ области ус@тойчивости обнаруживают существенную зависимость откислотности ионной жидкости. Наиболее широкие «окна» (более4 В) характерны для RM ≈ 1.

Как снижение, так и повышение RMпо сравнению с этим значением приводят к сужению интерваладо 2,5–3 В. Поэтому в целом по ширине интервала устойчивостиионные жидкости проигрывают целому ряду неводных раствори@телей.Б. Расплавы неорганических солейПри плавлении многих солей наблюдается увеличение объема,составляющее 10–25%. Сравнение структуры кристалла и соот@ветствующей жидкости (рис. 5.2) показывает, что в жидкости со@храняется лишь ближний порядок расположения ионов, тогдакак уже вторая координационная оболочка в значительной степе@ни нарушается. Рентгенографические исследования строениярасплавленных солей позволяют отметить общие структурныезакономерности.

Расстояния между разноименными ионами врасплавах меньше, а между одноименными — больше, чем соот@ветствующие расстояния в кристаллах (на 0,01–0,02 нм). Приэтом координационные числа ионов в расплавах ниже, чем втвердых солях.Широкое распространение получила квазикристаллическаямодель строения расплавов. Согласно этой модели, расплав пред@ставляет собой разрыхленную кристаллическую решетку с сохра@няющимся ближним поряд@абком, содержащую большоечисло вакансий (модель «швей@царского сыра»). Наличием по@следних и определяется изме@нение объема при плавлении.Распределение вакансий иг@Рис. 5.2. Решетка идеального кристал@ла (а) и структура соответствующей рает важную роль в процессахжидкости (б)переноса в ионных солевых рас@180плавах.

Попытки описания энергии образования вакансий основа@ны на аналогиях с энергетикой образования пузырьков газа в жид@костях, а экспериментальное тестирование таких моделейосновано на опытах по сжимаемости расплавов.Суммарный объем вакансий при температуре, близкой к тем@3пературе плавления, составляет несколько см /моль и обычнолинейно увеличивается с температурой. Во многих расплавах ва@кансии «замораживаются» при температуре стеклования, что по@зволяет достаточно детально исследовать их строение.Электропроводность расплавленного индивидуального веще@ства зависит от типа связи, которая существовала в твердом со@стоянии.

Соли с ионной связью (например, хлориды щелочныхи щелочноземельных металлов) характеризуются высокой элек@тропроводностью в расплавленном состоянии, тогда как распла@вы веществ с ковалентной связью (ВСl3, АlСl3, SiCl4, TiCl4, PCl5и др.) плохо проводят или практически не проводят электриче@ский ток.В ряду расплавов солей LiCl — NaCl — KCl — RbCl — CsClэлектропроводность возрастает с уменьшением кристаллографи@ческого радиуса катиона. Качественно этот результат объясняет@ся в рамках уравнения (4.5.4) отсутствием у ионов в расплавахсольватных оболочек. Аналогично, в расплавах галогенидов ще@лочных металлов (кроме галогенидов лития) электропроводностьвозрастает в ряду I– — Br– — Cl–.

В то же время в рядах галогени@дов с катионами разной зарядности электропроводность снижает@ся в первую очередь с увеличением заряда катиона, а не в соот@ветствии с изменениями ионных радиусов.Рассмотрим на примере солевых систем специфику исследо@вания транспортных свойств ионов в расплавах. В отличие отрастворов в индивидуальных расплавах электролитов невозмож@но возникновение градиента концентрации, а потому в таких рас@плавах можно изучать лишь самодиффузию, вводя радиоактив@ные ионы и наблюдая за скоростью их распространения. Методомрадиоактивных индикаторов измеряют и числа переноса отдель@ных ионов.Коэффициенты самодиффузии в расплавах имеют тот же по@рядок (~10–9 м2/c), что и в водных растворах при обычных темпе@ратурах, но в целом обычно оказываются выше.

Например, в рас@–9–92плаве NaCl при 1113 К D + = 9,6•10 , D − = 6,7•10 м /c.NaClВ водном растворе при бесконечном разбавлении и температуре–9–9 2298 К D + = 1,33•10 , D − = 2,03•10 м /c.NaCl181Коэффициенты самодиффузии приближенно подчиняютсяуравнению Стокса — Эйнштейна [уравнение (4.5.10)], причем дляоднозарядных катионов согласие лучше, чем для однозарядныханионов (частиц большего размера). По@видимому, анионам дляпоследовательных перескоков через полости необходимо допол@нительно реорганизовывать среду.

В подавляющем большинствеслучаев экспериментально определенные коэффициенты само@диффузии однозарядных ионов меньше, чем рассчитанные поуравнению (4.5.10) при подстановке в него ионных радиусов,примерно в полтора раза. Они, однако, заведомо выше значений,рассчитанных в предположении о движении ассоциатов анионови катионов («ионные» сольватные оболочки).Отклонения от уравнения Стокса — Эйнштейна существенноусиливаются при переходе к полизарядным ионам, для которыхсильнее выражена ионная ассоциация.Близкие значения энергий активации самодиффузии и вязко@сти индивидуальных солевых расплавов указывают на то, что вдовольно широком интервале температур эффективные радиусыионов остаются постоянными.Уравнение Нернста — Эйнштейна [уравнение (4.2.13)] в рас@плавах обычно не соблюдается, что указывает на сложный харак@тер процесса самодиффузии.

Согласно существующим модель@ным представлениям, в расплаве имеется некоторое достаточноширокое распределение вакансий по размерам. В частности, на@ряду с вакансиями «обычного» размера (близкого к ионному ра@диусу) существуют вакансии большого объема («парные вакан@сии»), в которые одновременно могут переместиться два ионаразного знака. С ростом температуры доля парных вакансий уве@личивается и, соответственно, растет вклад параллельного путидиффузии с их участием. Необходимо отметить, что такой меха@низм вносит вклад лишь в процесс самодиффузии, но не в элек@тропроводность, поскольку ионные пары не несут заряда. Типич@ные отличия Λ от ожидаемых по уравнению (4.2.13) составляют10–50%.При экспериментальном определении чисел переноса в инди@видуальных расплавах электролитов отсутствуют осложнения,связанные с сольватацией ионов и переносом растворителя, новозникают другие проблемы.

Их удобно рассмотреть на примерепростейших солевых расплавов. Предположим, что в U@образнойтрубке находятся расплав соли МА и два электрода (катод и анод)из металла М. Протекание постоянного тока через расплав сопро@вождается электрохимическими превращениями, подчиняющи@182мися законам Фарадея. В процессе выделения на катоде 1 г•эквметалла М количество соли в катодном отделении уменьшится наt– г•экв (в него войдет t+ г•экв катионов М+ и выйдет t– г•экванионов А–). В анодном отделении растворится 1 г•экв металлаанода, t– г•экв анионов А– войдет в это отделение и t+ г•экв ка@тионов выйдет из него.

Таким образом, в анодном отделении ко@личество соли МА увеличится на t– г•экв. Следовательно, элек@тролиз расплава сопровождается переносом t– г•экв соли изкатодного пространства в анодное. Казалось бы, при этом уровеньрасплава в анодном отделении должен увеличиться, и по этомуизменению уровня можно рассчитать t–. На самом деле разностьуровней вызывает перетекание жидкости из анодного отделения вкатодное и выравнивание уровней, так что практически из@за про@явления гравитационной силы, противодействующей потоку элек@тролита от катода к аноду, в описанной системе определить числапереноса в расплаве невозможно.

Поэтому для измерения чиселпереноса в индивидуальных расплавах используют специальныеячейки.Если разделить анодное и катодное пространства пористоймембраной, препятствующей перетеканию расплава под действи@ем гравитационной силы, то число переноса аниона можно рас@считать по увеличению объема анодного пространства ∆V:t− =96500 ∆V,QVэ(5.1.2)где Q — количество пропущенного электричества (Кл); Vэ — объем1 г•экв электролита.Описанный метод аналогичен методу Гитторфа для растворовэлектролитов, но в растворах для расчета используют измененияконцентрации, а не объема.В ячейке, изображеной на рис.

5.3, a, электрический контактмежду анодным и катодным пространствами осуществляется че@рез пористую мембрану, но перетекание жидкости возможно че@рез капилляр, в котором помещен воздушный пузырек. Так какперемещение пузырькаVпроисходит даже под дей@Vствием небольшой силы, тобперетекание жидкости че@рез мембрану полностьюаисключается. Числа пере@носа рассчитываются из Рис. 5.3. Типы ячеек для измерения чиселскорости перемещения пу@ переноса в расплавах (пояснение в тексте)a aa aaa aaa aa a a aa aa aa aaa aa aaaa a a a aa a aaaaa a a a aaaaaaaaa aaa aa a aaaa aa aaaaaaaa a a aaa aaaaaa aa a aaaaaa aa aa aaaa aa aaaaaaaaa aa a aa aaaa a aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa aaaaaaa aaaaaaaaaaaaaaaa a aaa a aa aaaaa aaaaaaaaaaaaaaaaaa aaaaaaaaaaaaaaaaaa aa aaaa aaaaaaaa aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa aaaaaaa aaa aaaaa aaaaaaaaa183зырька. В другой конструкции ячейки (рис.

5.3, б) возникнове@ние гидростатического потока предотвращено за счет горизон@тального расположения системы, и числа переноса определяютсяпо перемещению жидких электродов, ограничивающих расплав.Полного согласия результатов определения чисел переносаразличными методами не получено. Числа переноса катионов внекоторых индивидуальных расплавах приведены ниже:РасплавNaClKClAgClLiNO3NaNO3AgNO3TlClPbCl2t+0,870,770,540,840,710,720,500,30При наложении электрического поля подвижности ионов врасплавах повышаются (рис. 5.4, а), что указывает на разруше@ние ионных пар. Предельные электропроводности ионов удовле@творяют уравнению Нернста — Эйнштейна при подстановке внего коэффициентов самодиффузии, измеренных в отсутствиевнешнего поля.