Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 33

Первичный солевойэффект был объяснен Я. Брёнстедом и Н. Бьеррумом. Используяуравнение Дебая — Хюккеля для коэффициента активности, онипоказали, что логарифм константы скорости k реакции междудвумя ионами линейно зависит от корня квадратного из ионнойсилы раствора J:173lgk = const1 + const2 zA zB J ,(4.9.13)где zA и zB — заряды реагирующих ионов.С другой стороны, константа скорости реакции между иономи молекулой прямо пропорциональна ионной силе раствора. Этизакономерности были в ряде случаев подтверждены на опыте.Однако в кинетике гомогенных реакций в растворах имеетсямного примеров других, в том числе более сложных, зависимо@стей скорости процесса от концентрации электролита. Некото@рые из них могут быть объяснены образованием интермедиа@тов — ионных ассоциатов.174ГЛАВА 5.

РАСПЛАВЫ И ТВЕРДЫЕЭЛЕКТРОЛИТЫ5.1. Строение ионных жидкостейи их электропроводностьМногие практически важные электрохимические процессы(производства алюминия, магния, щелочных металлов, туго@плавких металлов, боридов и карбидов, свободных галогенов, ра@финирование металлов и др.) осуществляют в расплавах электро@литов. Расплавы электролитов используют также в ядернойтехнике и в топливных элементах. Основными составными час@тями расплавленных электролитов являются ионы, на что указы@вает прежде всего высокая электропроводность расплавов (она на2–3 порядка выше, чем у водных растворов, и всего на 3–4 поряд@ка ниже, чем у металлов).

Поэтому расплавленные электролитыназывают ионными жидкостями.Практическое применение находят в основном расплавы@рас@творители, которые не участвуют непосредственно в электродномпроцессе. Поэтому наряду с электропроводностью важным требо@ванием к расплавам является достаточная ширина области тер@модинамической устойчивости. Обычно ширина этой областипревышает 3 В, то есть оказывается значительно больше, чем уполярных жидкостей@растворителей. Наконец, важнейшим тре@бованием к расплаву является как можно более низкая темпера@тура плавления (затвердевания).Важными для электрохимических приложений являютсянесколько групп расплавов: карбонатные, используемые какэлектролиты в высокотемпературных топливных элементах; га@логенидные, применяемые в электрометаллургии, и оксометал@латные (K2MoO4, Na2WO4 и т. д.), применяемые для катодногоосаждения тугоплавких материалов.Исторически электрохимия расплавов наиболее тесно связа@на с электрометаллургией, начало которой положил Г.

Дэви.В 1807 г. он получил металлические натрий и калий электроли@зом щелочных расплавов. В 30@е годы XIX в. значительныйвклад в проблему электролитического выделения металлов израсплавов внес М. Фарадей. Самый масштабный прорыв в элек@трометаллургии связан с получением алюминия, которое впер@вые удалось осуществить в середине XIX в. (А. Сент@Клер Девиль,расплав NaCl + AlCl3). С 1890 г. метод получения алюминия из175криолит@глиноземных расплавов Na 3 AlF 6 + Al 2 O 3 (П.

Эру,Ч. Холл) приобрел промышленное значение и в настоящее времяпревратился в крупнейшее электрохимическое производство.Из расплавов могут быть получены многие металлы, не выде@ляющиеся электрохимически из водных растворов (щелочные,щелочноземельные, редкоземельные, а также Zr, Hf, V, Nb, Mo,W). Не менее существенны технологии электрохимического оса@ждения из расплавов ряда боридов, карбидов, силицидов, несте@хиометрических оксидов переходных металлов («бронз») и халь@когенидных соединений.Ионные жидкости относительно простого строения (индивиду@альные и двухкомпонентные расплавы) можно условно разделитьна три группы по характерным температурам плавления и замер@зания (и одновременно — по химической природе расплавов):1) низкотемпературные расплавы на основе органических солей(Тпл — до 500 К, а для большой группы смесей с АlCl3 — ниже300 К);2) расплавы неорганических солей и их смесей (Тпл — от 500 до1300 К);3) расплавы оксидов и их смесей, в первую очередь — смесей окси@дов металлов (Li2O, Na2O, MgO, СаO, А12O3) и оксидов неметал@лов (SiO2, GeO2, В2O3, P2O5 и т.

д.) общего состава МхOу — NpOq,где М — металл, N — неметалл (Тпл — от 1300 до 2300 К).Границы температурных интервалов и составов достаточноусловны. Часто температуры плавления резко снижаются, еслииспользовать конгруэнтно плавящиеся кристаллогидраты. Так,расплавы сухих щелочей являются типичными солевыми распла@вами (Тпл — 595 и 600 К для NaOH и KOH соответственно), тогдакак для моно@ и дигидратов Тпл не превышают 450 К.

Еще большеразличаются Тпл безводного нитрата кальция и его дигидрата. Рас@плавы кристаллогидратов отнюдь не являются аналогами водныхрастворов: в них нет свободных молекул растворителя, а электро@проводность существенно выше, чем у концентрированных вод@ных растворов тех же соединений.За нижнюю температурную границу типичного «солевого»интервала выходят и некоторые неорганические хлоридные рас@плавы. В частности, смесь AlCl3 c NaCl при эвтектическом и близ@ких к нему составах характеризуется Тпл не выше 450 К. По со@стоянию частиц в расплаве эта система во многом схожа срасплавами первой группы.Наконец, отнесение солей, образованных некоторыми кисло@родсодержащими анионами, ко второй группе расплавов услов@176но, так как по строению и ряду свойств они приближаются коксидным расплавам.

Реальные системы, используемые на прак@тике, являются сложными оксидно@солевыми смесями (напри@мер, KF + K2MoO4 + B2O3), плавление которых определяется в ос@новном свойствами солевых компонентов.Для сравнения электропроводности различных расплавлен@ных солей, как и водных растворов, используют эквивалентнуюэлектропроводность. Однако при рассмотрении расплавов возни@кает проблема, связанная с сильной зависимостью Λ от темпера@туры и с необходимостью выбора соответствующей температурысравнения, тем более что температуры плавления разных ве@ществ существенно различны. Особенно резкое изменение элек@тропроводности происходит вблизи температуры плавления, таккак при плавлении разрушается (диссоциирует) ионная решетка.Обычно сравнивают значения Λ при температурах, превышаю@щих на 5–10% температуру плавления. При этом, по@видимому,наступает почти полная диссоциация кристаллической решетки.В процессе затвердевания расплава равновесие устанавливаетсягораздо медленнее, чем при плавлении, и возникают долгоживу@щие метастабильные стекла (аморфизированные твердые мате@риалы, т.

е. вещества со структурой, подобной структуре жидко@сти, но не обладающие способностью к вязкому течению).Поэтому применительно к процессам затвердевания расплавовчасто используют термин температура стеклования.Явление стеклования имеет большое значение для экспери@ментальных исследований структуры расплавов, так как фактиче@ски в стекле фиксируется при обычных условиях структура, ус@тойчивая в состоянии равновесия только в высокотемпературнойобласти. Вблизи точки стеклования (как в режиме нагревания,так и при охлаждении) часто возникают аномалии температурныхзависимостей электропроводности и других свойств расплавов,обусловленные резкими структурными перестройками.Электропроводность большинства расплавов растет с повыше@нием температуры и для ряда солей в интервалах шириной неболее 200–250 градусов отвечает уравнению⎛ ∆G Λ ⎞⎟,Λ = Λ0 exp ⎜ −⎝ RT ⎠(5.1.1)где ∆GΛ — энергия активации электропроводности, необходимая длятого, чтобы ион мог преодолеть взаимодействие с окружающими ионамии совершить перемещение.177Известны примеры, когда зависимости lg Λ — 1/T заметно ис@кривлены, вероятно, из@за изменения структуры расплава с тем@пературой в достаточно широком интервале.Ниже кратко рассмотрены свойства отдельных групп индиви@дуальных и смешанных расплавов.А.

Расплавы органических солейТемпературы плавления солей в значительной степени опре@деляются энергией электростатического взаимодействия ионов вкристаллической решетке. Факторами, ослабляющими это взаи@модействие, являются заряды ионов и расстояния между ними.Наиболее легкоплавкими ионными соединениями являютсясоли, образованные однозарядными анионами и катионами боль@ших размеров.

Снижению температуры плавления также способ@ствует делокализация заряда иона, а в случае комплексных ио@нов — экранирование их заряда лигандами.Ониевые соли с галогенидными и некоторыми другими анио@нами характеризуются относительно невысокими Тпл (например,бромид тетраметиламмония — 503 К, иодид тетрабутиламмо@ния — 417 К). Температура плавления в рядах смесей с одинако@выми анионами снижается с увеличением размера алкильных за@местителей в ониевых катионах, а также при замене алкильныхгрупп на арильные. Однако вязкость и электропроводность приэтом также снижаются, поэтому индивидуальные расплавы оние@вых солей не находят широкого применения.

При добавлении ктаким солям AlCl3 удается существенно понизить Тпл и улучшитьдругие характеристики. Еще более впечатляющие результатыдостигаются при смешении AlCl3 с другими органическими ка@тионами на основе гетероциклов — имидазола и пиридина.В 1948 г. впервые были реализованы ионные системы, нахо@дящиеся в жидком состоянии при комнатной температуре.В настоящее время известны уже сотни систем с Тпл < 300 К об@щего состава МХn + RХ (чаще всего M = Al, n = 3).

В качестве+катионов R могут выступать замещенный имидазолий (Im ),производные фосфония, аммония, пиридиния, пиролидиния,гуанидиния, изоурония. В качестве анионов Х, наряду с галоге@нидами, могут быть использованы органические сульфаты исульфонаты, амиды, имиды, замещенные ацетаты, некоторыекомплексы металлов, комплексные фторидные анионы на осно@ве B, P, Sb, а также бор@ и фосфорорганические соединения.178Наиболее подробно исследованы свойства ионных жидкостейсостава AlCl3 + RCl. В зависимости от мольного отношения ихкомпонентов RM = AlCl3/RCl различают осн~овные (RM < 1) и кис@лые (RM > 1) расплавы, при этом имеется в виду кислотность вльюисовском смысле. Ион Cl–, образующийся при диссоциацииRCl, рассматривается как основание Льюиса, участвующее в рав@новесиях типаAlCl3 + Cl д AlCl−4–и2AlCl3 + Cl д Al2Cl−7.–Методом 27Al ЯМР доказано существование в алюминий@хлоридных расплавах наряду с ионами AlCl 4− и Al 2 Cl 7− (пос@ледние преобладают в кислых расплавах) также ассоциатовCl–•Im+•Cl–, AlCl 4− •Im+•Cl– и Al 2 Cl 7− •Im+•AlCl 4− .Одновременная реализация столь большого числа равновесийобусловливает достаточно сложные зависимости свойств органи@ческих ионных жидкостей от состава.