Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 32

Портер и М. Эй@ген1, в частности исследованием реакций нейтрализации кислотоснованиями.К специфическим приемам исследования стадийности про@цессов следует отнести также фиксацию интермедиата путем за@хвата «третьим» реагентом и введение избытка предполагаемыхстабильных интермедиатов.В настоящее время наибольшее значение имеют методы, по@зволяющие прямо или косвенно наблюдать переходное состояниереакции и релаксацию полярной среды. Это спектроскопические1В 1967 г. этим ученым за изучение сверхбыстрых реакций была присуждена Но@белевская премия по химии.169методы, отслеживающие кинетику процесса в нано@, пико@ идаже фемтосекундном масштабе времени. Их информативностьпринципиально выше, чем информативность традиционных ме@тодов, и позволяет надеяться, например, на выявление возмож@ности одновременного переноса двух электронов в едином эле@ментарном акте редокс@процесса.

Предположения о таком мало@вероятном процессе высказываются как для гомогенных, так идля гетерогенных реакций, хотя и без прямых доказательств.Сверхбыстрые измерения в принципе возможны для некоторыхсистем методами ЯМР и ЭПР, но наибольшее развитие получилиметоды на основе колебательной и других видов оптической спек@троскопии. На основе предоставляемой ими информации «в ре@альном времени» (в англоязычной литературе — on'line) можнонепосредственно определять параметры, необходимые для по@строения поверхностей потенциальной энергии.В развитии феноменологической теории гомогенных реакцийбольшую роль сыграли работы Я. Брёнстеда по кислотно@основ@ному катализу, выполненные в 20@х годах XX в. К тому временибыло установлено, что кислотно@основные свойства связаны с на@личием протона и с взаимодействием между растворенным веще@ством и растворителем. Вещества, которые в одном растворителеведут себя как кислоты, в другом растворителе оказываются ос@нованиями.

Такие растворители, как вода, спирты жирного ряда,жидкий аммиак, имеют амфотерный характер. Классическое (ар@рениусовское) определение кислот и оснований (см. главу 2),сформулированное применительно к водным растворам, станови@лось неудовлетворительным.1Общая теория кислот и оснований Брёнстеда исходит изтого, что свободный протон не может существовать в растворе.Поэтому кислотные или основные свойства проявляются лишьтогда, когда сам растворитель обладает основными или кислот@ными свойствами. В связи с этим различают три типа протонныхрастворителей: 1) протофильные — акцепторы протонов (вода,спирты, амины, жидкий аммиак); 2) протогенные — доноры про@тонов (вода, спирты, безводные уксусная, муравьиная, сернаякислоты, жидкие хлоро@ и фтороводород); 3) амфипротные рас@1В 1923 г.

Я. Брёнстед и Т. Лаури независимо предложили определение, согласнокоторому кислотой называется вещество, способное отщеплять протон, а основа@нием — вещество, способное присоединять протон. Таким образом, кислота —это донор, а основание — акцептор протонов. Кислота и основание, которые от@личаются друг от друга на один протон, называются сопряженными.170творители, обладающие кислотными и основными функциями(вода, этанол и др.).Вещество НА в протофильном растворителе HL ведет себя каккислота:–+HA + HL д A + H2L ,–(4.9.В)+где А — основание, сопряженное с кислотой НА; H2L — ион лиония,т. е.

протон, сольватированный молекулой растворителя.+Ион H2L является кислотой, сопряженной с основанием HL.Термодинамическая константа равновесия (4.9.В) равнаKa′ =aH L aA2a HA a HL,(4.9.3)или, поскольку в разбавленных растворах aHL = const,Ka =aH L aA2a HA.(4.9.4)Основание А участвует в протолитическом процессе с прото@генным растворителем:+–A + HL д HA + L .(4.9.Г)Соответственно, константа протонизации основания равнаKb =aHA +aaAL−.(4.9.5)В амфипротных растворителях устанавливается равновесие+–HL + HL д H2L + L ,(4.9.Д)характеризуемое константой автопротолизаKs = KaKb.(4.9.6)Используя представления протолитической теории и форму@лу Борна, Брёнстед вывел приближенные соотношения, позво@ляющие характеризовать силу кислот и оснований в различныхрастворителях.Протолитическая теория была применена к истолкованию за@кономерностей реакций кислотно@основного катализа: инверсиясахаров, омыление сложных эфиров и т.

п. Скорость этих процес@сов зависит от природы и концентрации кислот и оснований,присутствующих в растворе, причем сами кислоты и основания входе реакции не расходуются, т. е. выступают в роли катализато@ров. Реагирующее вещество можно рассматривать как слабуюкислоту или слабое основание, которые вступают в реакцию с ка@тализатором — основанием или кислотой — с образованием неко@171торого промежуточного комплекса. Последний затем распадаетсяна конечные продукты с регенерацией катализатора. Сила ки@слот и оснований (константы их ионизации) и их каталитическаяактивность связаны между собой.

Брёнстед установил, что если вкачестве катализаторов использовать ряд однотипных слабыхкислот, то между константой скорости катализируемого ими про@цесса ka и константой ионизации кислот Ka существует следую@щее соотношение:ka = const1Kaα(0 < α < 1).(4.9.7)Аналогичным образом, для катализа слабыми основаниямиkb = const2Kbβ(0 < β < 1).(4.9.8)Скорость реакции, катализируемой кислотой, зависит от ско@рости, с которой протон переходит от кислоты к молекуле реаги@рующего вещества.

Этот процесс аналогичен переходу протона откислоты к молекуле растворителя (4.9.В), а потому можно пола@гать, что константа скорости реакции взаимодействия кислоты срастворителем [прямая реакция процесса (4.9.В)] связана с кон@стантой ионизации кислоты уравнением типа (4.9.7). Этот выводподтверждается экспериментальными данными, приведеннымина рис. 4.17. Величина Ka связана с изменением изобарного по@тенциала ∆G соотношением91011101010 k2–∆G = RT ln Ka,(4.9.9)Ka10–21210–310–4111211910106868755 7331144229а величина ka — со свобод@ной энергией активации∆G ≠ уравнением⎛ ∆G ≠ ⎞⎟ .

(4.9.10)ka = const ⋅ exp ⎜⎜ −⎟⎝ RT ⎠Используя уравнения(4.9.9), (4.9.10) и соотноше@5678k1 ние (4.9.7), можно показать,10101010что изменение свободнойРис. 4.17. Зависимость константы равнове@энергии активации при пе@сия Ка от констант скорости диссоциации k1и рекомбинации k2 слабых кислот в присут@ реходе от одного катализа@oствии раствора 1 М LiCl при 20 С:тора к другому в ряду одно@o1 — масляная (при 16,5 С); 2 — пропионовая; 3 — типных катализаторов со@н'валериановая; 4 — уксусная; 5 — п@оксибензой@ставляет долю α от соответ@ная; 6 — бензойная; 7 — фенилуксусная; 8 — м@ок@сибензойная; 9 — молочная; 10 — муравьиная; ствующего изменения изо@11 — миндальная; 12 — салициловаябарного потенциала ∆G:10–5172δ( ∆G ≠ ) = αδ( ∆G ).(4.9.11)Аналогичное соотношение получается для энергии (теплоты)активации:δ( ∆H ≠ ) = αδ( ∆H ),(4.9.12)где ∆H — изменение энтальпии в ходе соответствующей реакции (ее теп@ловой эффект).Эти эмпирически установленные корреляционные соотноше@ния называются соотношениями Брёнстеда.

Соотношения типа(4.9.11) и (4.9.12) известны для большого числа разнообразныхреакций переноса заряда. Например, в реакциях восстановленияаквакомплексов сольватированным электроном при фиксирован@ных условиях эксперимента изменение свободной энергии реак@ции коррелирует со стандартным редокс@потенциалом системМ(II)/M(III). Как видно из табл. 4.5, эта величина, в свою оче@редь, коррелирует с наблюдаемой константой скорости, опреде@ляемой энергией активации.Однако корреляции такого рода соблюдаются обычно тольков рядах однотипных соединений и растворителей и охватываютне слишком широкие интервалы констант скорости. Они, в част@ности, не выполняются (либо выполняются лишь приближенно)для реакций дальнего переноса электрона и для многих реакцийс разрывом связи.Исследуя химические реакции, катализируемые слабыми ки@слотами, С. Аррениус обнаружил усиление каталитического эф@фекта при добавлении в раствор нейтральных солей, не содержа@щих одноименных с кислотой анионов.

Это явление называетсяпервичным солевым эффектом. В то же время он наблюдал, чтодобавление соли слабой кислоты, подавляющее диссоциацию иснижающее концентрацию ионов водорода, уменьшает скоростькаталитического процесса существенно меньше, чем cлeдoвaлоиз закона действующих масс (вторичный солевой эффект). Дляистолкования вторичного солевого эффекта предполагают, чтокаталитической активностью обладают не только ионы водорода(или гидроксила), но и анионы, молекулы недиссоциированныхкислот (или оснований) и молекулы воды.