Программа к экзамену по кристаллохимии

Программа к экзамену по кристаллохимии1. Операции и элементы симметрии. Взаимодействие операций. Тождественноепреобразование. Собственные и несобственные вращения, хиральные фигуры. Группаопераций симметрии, порядок группы, подгруппа. Геометрические образы несобственныхвращений в системах Шенфлиса и Германа-Могена, взаимосвязь порядков зеркальноповоротных и инверсионных осей. Категории симметрии и семейства точечных групп поШенфлису и Герману-Могену. Точечные группы геометрических фигур и молекул.Симметрия правильных многогранников (платоновых тел).

Орбита точечной группы,кратность орбиты и локальная симметрия ее точек. Симметрически независимая областьфигуры. Предельные группы бесконечного порядка (группы Кюри).2. Трансляционная симметрия и кристаллическая решетка, параметры элементарнойячейки.

Кристаллографические и некристаллографические закрытые элементы симметрии.Сингонии, голоэдрические группы, 32 кристалографические точечные группы(кристаллографические классы), 11 центросимметричных кристалографических точечныхгрупп (классы Лауэ). Связь кристаллографического класса с физическими свойствами напримере полярных и хиральных кристаллов. Примитивные и центрированные решетки;классы Браве и решетки Браве. Фракционные координаты точки в элементарной ячейке.Индексы кристаллографических направлений и кристаллографических плоскостей врешетке.3.

Открытые кристаллографические элементы симметрии (плоскости скользящегоотражения a, b, c, n, d и e, винтовые оси 21, 31, 32, 41, 42, 43, 61, 62, 63, 64, 65), их обозначенияпо Герману-Могену и действие. Оси, входящие в состав осей 4k и 6k; энантиоморфныевинтовые оси. Взаимодействие открытых и закрытых элементов между собой; ихвзаимодействие с перпендикулярными и наклонными трансляциями.4. Пространственные группы, их символы по Герману-Могену, связь скристаллографическим классом.

Симморфные и несимморфные группы. Системыэквивалентных позиций (орбиты) пространственных групп, кратность общей позиции.Графики простейших групп низших и средних сингоний: (P1, P1, P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm,Cc, P2/m, P2/c, P21/m, P21/c, C2/m, P222, Pmm2, Pmmm, P4, I4, P41, P42, P4, P3, P31, P3,P6, P6, P61, P62, P63).

Вывод графиков пространственных групп, принадлежащих ккристаллографическому классу 2/m (P и C-решетки), из правил взаимодействия элементовсимметрии. Интернациональные таблицы и содержащаяся в них информация опространственных группах.5. Принцип работы и спектр рентгеновской трубки. Тормозное излучение ихарактеристические линии. Синхротронное излучение, выработка рентгеновского СИ вускорителе электронов (накопительном кольце). Дифракция рентгеновского излучения накристалле.

Формула Брегга, кристаллы-монохроматоры. Блок-схема рентгеновскогодифрактометра. Мозаичное строение реального кристалла, зависимость полуширинырефлекса от размера области когерентного рассеяния, формула Шерера.6. Межплоскостные расстояния и индексы рефлексов, понятие об обратной решетке.Связь индексов hkl с межплоскостными расстояниями для кристаллов орторомбической,тетрагональной и кубической сингоний, индицирование дифрактограмм. Порошковыедифрактограммы в рентгенофазовом анализе, относительные интенсивности рефлексов,корундовое число. Банк порошковых данных ICDD и содержащаяся в нем информация.7. Атомный фактор рассеяния.

Интегральные интенсивности рефлексов и комплексныеструктурные амплитуды Fhkl. Понятие о проблеме фаз и методах расшифровкикристаллическихструктур.Основныеэтапырентгеноструктурногоанализамонокристаллов (РСА). Параметры тепловых колебаний, R-фактор и интервал егозначений для надежно установленных структур. Представление данных РСА вхимических статьях. Современная форма представления кристаллической структуры:crystal information file *.cif. Банки структурных данных (ICSD, CSD, PDB): поиск иобработка содержащейся в них структурной информации. Программы визуализациикристаллических структур Diamond и Mercury, их возможности.8.

Межатомные взаимодействия в кристаллических металлах, зависимость физическихсвойств металлов от их строения и межатомного связывания. Структуры металлов:плотные и плотнейшие шаровые упаковки (ПК, ПГ, ОЦК, ГПУ, ГЦК) с примерамиметаллов; виды и размеры пустот в этих упаковках.

Металлические радиусы.Полиморфизм и изоморфизм в металлах, многослойные шаровые упаковки (La, Sm).Искажения плотнейших упаковок в структурах Zn, Cd, In и Hg. Твердые растворызамещения и внедрения. Простейший интерметаллид Cu3Au, фазовый переход «порядок –беспорядок».9. Принципы строения простых веществ – неметаллов: ковалентные и ван-дер-ваальсовывзаимодействия, мотивы расположения атомов в кристалле (островной, цепочечный,трубчатый, слоистый, каркасный). Ковалентные и ван-дер-ваальсовы радиусы.Аллотропия, полиморфизм и изоморфизм, политипы в неметаллах.

Особенности строенияпростых веществ для элементов, примыкающих к неметаллам в Периодической системе(B, Ga, Al, Pb, Bi, Po). Структуры алмаза, лонсдейлита,  и графита, Si, Ge,  иSn, I2, кристаллических инертных газов. Ротационные фазы Н2 и N2.

Мотивы изатомов и расположение молекул в кристаллах фуллерена С60, N2, белого и черногофосфора, желтого и серого As, ромбической и моноклинной серы S8, других модификацийSn (ромбоэдрической серы), красного и серого селена. Принципы строения нанотрубокуглерода, красного фосфора, пластической и волокнистой серы. Относительные значениядлин связей и невалентных контактов в простых веществах подгрупп P, S и Cl.10.

Бинарные соединения, построенные по принципу плотной упаковки анионов скатионами в пустотах. Ионные кристаллохимические радиусы. Простейшие структурныетипы АХ и АХ2: CsCl, NaCl, ZnS (сфалерит, вюрцит), NiAs, флюорит и антифлюорит,рутил, двухслойный и четырехслойный политипы CdI2, CdCl2 и Cs2O. «Корундовый»мотив из катионов и упаковка анионов в Al2 O3 и FeCl3. Примеры соединений указанныхтипов.

Антикорундовый мотив заполнения пустот катионами (AlF3). Принцип строенияM3C60 (M = K, Rb, Cs, Tl). Корреляции свойств бинарных соединений со структурой исоотношением радиусов ионов. Изоморфное замещение катионов в кристаллах, рубин.11. Отклонения от плотной упаковки вследствие ковалентного связывания в структурахMoS2, Cu2O, PtS. Полиморфные модификации BN, H2O (лед Ih и лед Ic), SiO2 (кварц,тридимит, кристобалит, стишовит).

Строение клатратов и кристаллогидратов.Гидратные клетки в HPF6·6H2O и клатрате А2А'6·(Н2О)46. Принципы построения тройныхсоединений: сверхструктура в «бинарных» структурных типах (MgO (тип NaCl)→LiCoO2,ZnS сфалерит→CuFeS2 халькопирит, корунд Al2O3 – ильменит FeTiO3), заполнениеразных пустот разными катионами (шпинели AB2O4), заполнение пустот в смешаннойкатион-анионной плотной упаковке (перовскиты ABO3).

Строение BaTiO3, ReO3, NaxWO3 ;переход кубического BaTiO3 в сегнетоэлектрическую фазу. Принципы строениянормальных (MgAl2O4) и обращенных («инвертированных», Fe3O4) шпинелей АВ2О4.12. Характерные координационные полиэдры (к.ч. 4, 5, 6, 8, 9, 10, 12) в координационныхсоединениях. Мостиковая функция лигандов, координационные полиэдры с общимивершинами. Структурные мотивы из ковалентно связанных атомов (островной,цепочечный, ленточный, слоистый, каркасный) в бинарных соединениях. Строение BeCl2,PdCl2, CuCl2, HgS (киноварь и метациннабарит).

Бинарные фазы с полианионами: CaC2,FeS2 пирит, MgB2. Связи металл-металл и кластеры металлов в бинарных производныхнизших степеней окисления, фрагменты M6(3-X)8 и M6(2-X)12 (октаэдры М6 смостиковыми лигандами над гранями и над ребрами).13. Строение анионов, прочность связывания и свойства солей кислородных кислот врядах нитраты − карбонаты − бораты и перхлораты − сульфаты − фосфаты − силикаты.Склонность к образованию олигомерных и полимерных анионов в этих семействах.Описание структур KClO4, K2PtCl6, CaCO3 (кальцит, арагонит) по аналогии с простымиструктурными типами.

Примеры орто-силикатов и орто-алюминатов: циркон ZrSiO4,гранаты АII3ВIII2(SiO4)3 (Ca3Al2(SiO4)3 – гроссуляр, Mg3Al2(SiO4)3 – пироп), Y3Al5O12(YAG). Анионные циклы, цепи, ленты, слои и каркасы из тетраэдрических фрагментовЭО4 с общими вершинами. Метагерманатная и пироксеновая цепочки, амфиболовая лентаи гексагональный слой в силикатах и алюмосиликатах: строение полианиона и состав егоэлементарного звена. Принципы строения цеолитов, «содалитовый фонарь» в содалитеNa8[Si6 Al6O24]Cl2 и гидросодалите Na8[Si6 Al6O24](OH)2.14. Стандартные длины одинарных и кратных связей С–С.

Ковалентные и ван-дерваальсовы радиусы основных элементов–органогенов: С, Н, О, N, F, Cl, Br. Метод атоматомных потенциалов. Принцип плотной упаковки молекул в органическойкристаллохимии, коэффициент упаковки, молекулярное координационное число.«Уплотняющие»и«разрыхляющие»элементысимметрии,преобладающиепространственные группы молекулярных кристаллов. Пространственные группыоптических изомеров и рацематов. Мотивы расположения молекул в кристаллическихструктурах метана, адамантана, н-алканов, бензола, нафталина, ферроцена.

Твердыерастворы замещения и внедрения, смешанные кристаллы, полиморфизм органическихсоединений. Паркетный мотив и стопки в расположении уплощенных молекул;комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли. Типы Н-связей (слабая, средняя,сильная): интервалы энергии, расстояний X···Y, углов X–Н···Y (X, Y = O, N, S, F).Влияние водородных связей на структуру и свойства кристаллов, мотивы Н-связанныхмолекул. Органические мезофазы: ротационные фазы (метан, высшие н-алканы) и жидкиекристаллы (нематики, смектики, холестерики).Литература1. П.М.Зоркий, Симметрия молекул и кристаллических структур, МГУ, 1986.1а.