Методические указания - Полиэлектролиты, страница 8

Выражают обменную емкость в мг-экв/г или мг-экв/см3.Различают полную и равновесную обменные емкости.Полная обменная емкость (ПОЕ) определяется количествомионогенных групп, входящих в состав ионита, и является постояннойвеличиной, составляющей обычно несколько мг-экв/г.Равновесная обменная емкость (РОЕ) зависит от условий, в которыхона определяется: рН равновесного раствора, концентрации и температуры35раствора электролита, свойств обменивающихся ионов, структуры ионита иего набухаемости, и является, вообще говоря, переменной величиной.Обменнуюемкостьионитовопределяютизкривыхпотенциометрического титрования ионитов, которые, в целом, аналогичныкривым титрования линейных полиэлектролитов.

Различие их состоит втом, что начальное значение рН водной фазы, например, катионита,существенно выше (анионита – ниже), чем для соответствующеголинейного полиэлектролита. Это обусловлено тем, что даже в случаесильного ионита практически все противоионы (Н+ или ОН-) находятся вфазе ионита.По количеству щелочи или кислоты, пошедшему на нейтрализациювсех ионогенных групп ионита, определяют максимальную, т. е.

полнуюобменную емкость ионита. РОЕ сильных ионитов равна ПОЕ и не зависитот рН среды, так как их ионогенные группы полностью диссоциированыпрактически во всей области рН (2 – 12). РОЕ слабых катионитов ианионитов зависит от рК активной группы ионита и рН раствора. Такслабый катионит в водородной форме практически не диссоциирован иионный обмен начинает идти только после добавления щелочи.Количественно оценить рК активных групп ионита довольно сложноввиду различия рН водной фазы и фазы ионита. Это можно сделать,используя специальную технику (микроэлектроды) или грубо оценить покривой титрования, полученной в присутствии избытка нейтральной соли.Значения рК активных групп слабого ионита в первом приближениисовпадают с аналогичными данными для растворимых полиэлектролитов.36ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬРабота 1: Определение констант диссоциации полимернойкислоты и ее низкомолекулярного аналогаЦель работы:Реактивы:Приборы ипосуда:Получение кривых потенциометрического титрования изависимостей рК от  для поликислоты и еенизкомолекулярного аналога, получение зависимостивязкости раствора поликислоты от рН и кривойтитрования поликислоты в присутствии хлориданатрия.Водныерастворыполиакриловой(ПАК)иполиметакриловой (ПМАК) кислот (0.05 осн.

моль/л),водные растворы пропионовой и изомасляной кислот(0.05 М), водный раствор NaOH (0.1 М), NaCl.рН-метр (фирмы Mettler Toledo, Швейцария), магнитнаямешалка,весыаналитические,вискозиметр,секундомер, груша резиновая, стаканчики (50 мл, 3 шт),бюретка.Работа выполняется на рН-метре с комбинированным электродом,объединяющим стеклянный измерительный электрод и электродсравнения.

Прибор снабжен автоматической температурной компенсацией.Результаты измерения выводятся на экран. Пульт управления имеет 4клавиши:1) клавиша со значком2) клавиша “mode”3) клавиша “cal”4) клавиша “read”– включает и выключает дисплей,–осуществляетвыборизмеряемойвеличины: рН, потенциал в mV илитемпература,– служит для калибровки электрода(студентами не выполняется),– возвращает в режим измерения той илииной величины или при повторном нажатиификсирует на экране последнее значениеизмеряемой величины.Порядок работы на рН-метреПРОСЬБА АККУРАТНО ОБРАЩАТЬСЯ С ПРИБОРОМ И ОСОБЕННОС ЭЛЕКТРОДОМ !!371.

Электрод хранится в специальном контейнере с 3М KCl. Перед работойосторожно снимают контейнер с электрода и погружают электрод встаканчик с дистиллированной водой, в который опущен стерженекмагнитной мешалки.2. Включают рН-метр и мешалку в электросеть на ~220В. Через несколькосекунд на экране высвечивается значение рН раствора.3. Несколько раз промывают электрод дистиллированной водой допостоянного значения рН.

Смену растворов под электродамиосуществляют осторожным поворотом в сторону штатива с электродом истаканчика с раствором. При смене растворов мешалку и дисплейотключают.4. Для измерения рН погружают электрод в рабочий раствор и включаютдисплей и мешалку. Подождать 0.5 – 1 мин, пока установитсяпостоянное значение рН.

При снятии показаний рН мешалку лучшеотключать.5. После окончания всех измерений несколько раз промывают электроддистиллированной водой до рН воды. Сняв капли воды с электродафильтровальной бумагой, осторожно погружают электрод в контейнер с3М KCl. Отключают рН-метр и мешалку от электросети.Методика работыТитрование раствора низкомолекулярной кислоты20 мл водного раствора пропионовой (или изомасляной) кислотытитруют водным раствором щелочи. Измерения рН производят черезкаждые 0.5 мл добавленной щелочи. После скачка рН делают еще 2 – 3отсчета рН. По окончании титрования тщательно промывают электродыдистиллированной водой.Форма записи результатов:Количество добавленнойщелочи, млрН раствораТитрование раствора поликислоты20 мл водного раствора ПАК (или ПМАК) титруют водным растворомщелочи, одновременно измеряя вязкость раствора с помощьювискозиметра.

Отсчет величины рН производят через каждые 0.5 мл (дляПАК) или 0.25 мл (для ПМАК до рН = 6, далее через 0.5 мл) добавленнойщелочи. После скачка рН делают еще 2 – 3 отсчета рН.Вязкость измеряют для исходного раствора поликислоты и затемвблизи следующих значений рН: 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 7.0, 8.5, 9.5, 11.0. Дляизмерения вязкости раствор с помощью груши засасывают в вискозиметр38так, чтобы уровень раствора был на 3 – 4 см выше верхней метки надшариком вискозиметра. Грушу отсоединяют от вискозиметра и последнийприподнимают в штативе так, чтобы конец капилляра вискозиметранаходился над уровнем жидкости в стакане.

Секундомером измеряют неменее трех раз время прохождения мениском расстояния от верхней донижней метки на вискозиметре. Перед каждым новым измерениемвнутренние стенки капилляра и шарика вискозиметра следует смочитьрабочим раствором, для чего один раз засасывают и выдавливают из нихраствор с помощью груши без измерения времени истечения.После окончания титрования, тщательно вымыв вискозиметр иэлектрод до рН чистой воды, измеряют время истечения растворителя –дистиллированной воды.Форма записи результатов:Время истечения чистого растворителя: tO, сек.Количествоt – времяtОТН добавленно рН раствораистеченияtOй щелочи,раствора, сек.млУД t1tOТитрование раствора поликислоты в присутствии нейтральной соли20 мл раствора ПАК (или ПМАК) титруют водным раствором щелочив присутствии такого количества соли (NaCl), чтобы концентрацияпоследней в растворе была 0.1 М.

Предварительно рассчитав, взвешиваютнеобходимое количество соли и растворяют его в полученном раствореполикислоты. Измерения рН производят через каждые 0.5 мл добавленнойщелочи. После скачка рН делают еще 2 – 3 отсчета рН.Результаты записывают в виде таблицы, как при титрованиинизкомолекулярной кислоты.Обработка результатовНа одном графике строят три кривые потенциометрическоготитрования, откладывая по оси ординат рН, а по оси абсцисс – объемдобавленной щелочи.Значения рК для поликислоты и ее низкомолекулярного аналогавычисляют по уравнению (9).

Для нахождения степени диссоциации ()принимают, что в отсутствие щелочи степень диссоциации слабой кислотыравна нулю, а в точке нейтрализации  = 1 и что между количествомдобавленной щелочи и  существует прямая зависимость.39Форма записи результатов:lg1 ПАК (или ПМАК)рН0.050.10.20.30.40.50.60.70.8рКПропионовая(изомасляная) кислотарНрК-1.28-0.95-0.60-0.37-0.170.00.170.370.60Строят графики зависимости рК от  для поликислоты и еенизкомолекулярного аналога. Экстраполяцией зависимости рК от  к  = 0определяют рКО поликислоты. Строят график зависимости удельнойвязкости раствора поликислоты от рН раствора.Задание:Объясните различие в поведении полимерной кислоты и еенизкомолекулярного аналога; как влияет ионная сила растворана поведение полиэлектролита в растворе; объяснитезависимость вязкости раствора поликислоты от рН раствора.Работа 2: Определение изменения энергии Гиббса приконформационном переходе полиметакриловой кислотыЦель работы:Реактивы:Приборы ипосуда:Получение кривых потенциометрического титрования изависимостей вязкости от рН для растворовполиакриловойиполиметакриловойкислот.ОВычислениеGконформационногопереходаполиметакриловой кислоты.Водныерастворыполиакриловой(ПАК)иполиметакриловой (ПМАК) кислот (0.05 осн.

моль/л),водный раствор NaOH (0.1 М).рН-метр (фирмы Mettler Toledo, Швейцария), магнитнаямешалка, вискозиметр, секундомер, груша резиновая,стаканчики (50 мл, 3 шт), бюретка на 12 мл.Описание рН-метра и порядка работы на нем см. в работе 1.40Методика работы20 мл водного раствора ПМАК (затем соответственно 20 мл водногораствора ПАК) титруют водным раствором NaOH, одновременно измеряявязкость раствора, как описано в работе 1. Форма записи результатов та же,что в работе 1.Обработка результатовНа одном графике строят две кривые потенциометрическоготитрования для ПМАК и ПАК, на другом графике – две зависимостиудельной вязкости растворов ПМАК и ПАК от рН раствора.Значения рК для ПМАК вычисляют по формуле (9), как описано вработе 1.

Строят зависимость рК от . Для экстраполяции части кривой,отвечающей титрованию неструктурированной формы поликислоты (привысоких значениях рН), на область малых  строят дополнительныйlgграфиквкоординатахрНотсогласноуравнению1 Гендерсона-Хассельбаха: pH  pK   n * lg, где рК’ и n – некоторые1 постоянные для данной концентрации полимера и ионной силы раствора.Зависимость рН от lgдля многих полиэлектролитов прямолинейна в1 широком интервале . Для ПМАК эта зависимость имеет вид двухпрямолинейных участков с перегибом между ними, отвечающим областиконформационного перехода.

Прямолинейный участок этой зависимости,соответствующий более высоким значениям рН, экстраполируют наобласть малых  и находят несколько значений рН (экстраполяционного), переносятдля  в пределах 0.05 – 0.30. Вычислив pK ЭКС  pH ЭКС  lg1 их на график зависимости рК от , получая таким образом полную кривуютитрования в координатах рК –  для гипотетической неструктурированнойформы ПМАК.