Методические указания - Полиэлектролиты, страница 7

Поэтому за такими реакциями можно следить как поизменению рН, так и по изменению вязкости растворов смесей полимеров(рис. 11).О кооперативном характере реакций типа (15), (16) и (19), приводящихк образованию поликомплексов, свидетельствует также тот факт, что этиреакции не идут, если в качестве исходных компонентов использоватьсоответствующие модельные низкомолекулярные вещества или даже еслитолько один из компонентов является полимером. Движущей силойреакций (15, 16) образования полиэлектролитных комплексов являетсявыигрыш в энтропии системы за счет освобождения противоионов, атепловой эффект таких реакций в большинстве случаев мал. Образованиеже поликомплексов за счет водородных связей происходит благодарявыигрышу в энергии.

При этом проигрыш в энтропии при взаимодействииолигомера с полимером значительно меньше, чем при взаимодействиималых молекул с полимером, так как звенья уже связаны в цепочку вслучае олигомера. Это и приводит к смещению равновесия реакции всторону образования комплекса.Апр5,011,544,52321,040,50,0БpH4,03 [ ПЭГ ][ ПМАК ]01231[ ПЭГ ][ ПМАК ]3,5012343Рис. 11.Зависимости приведенной вязкости (А) и рН (Б) водных растворовсмесей ПМАК с олиго- и полиэтиленгликолями разных молекулярныхмасс (М1 < М2 < М3 < М4) от основомольного соотношениякомпонентов в смеси.Устойчивость поликомплекса ПМАК с ПЭГ в водном растворе, вотличие от поликомплекса ПАК-ПЭГ, возрастает при повышениитемпературы. Это свидетельствует о существенной роли гидрофобныхвзаимодействий в стабилизации комплекса.

Взаимодействие ПМАК с ПЭГсопровождается возрастанием энтропии и энтальпии системы (S° > 0,Н° > 0), что обусловлено увеличением подвижности молекул воды изатратой энергии на разрушение “льдоподобной” структуры воды.Изучая реакции типа олигомер – полимер при разных молекулярныхмассах олигомера, можно определить критическую длину цепи олигомера,начиная с которой олигомер приобретает способность кооперативновзаимодействовать с полимером (Рис. 12). Если при образованииполиэлектролитных комплексов критическая степень полимеризациисоставляет РКР = 6 – 8 звеньев, то для ПЭГ, образующего комплекс сПМАК, РКР в 7 раз больше, а для ПЭГ, взаимодействующего с ПАК, в20 раз больше.полимер и полимер – полимерудиграютважнуюрольв0,08стабилизацииразличныхбиологическихструктур.0,06Большинство нуклеиновых кислотсуществует в клетке только в виде0,04комплексовсбелками,так0,02называемыхнуклеопротеидов.lg MПЭГПоскольку фосфатные остатки2,53,03,54,0нацелодиссоциированывмолекулах нуклеиновых кислот,Рис.

12.последние представляют собойЗависимостьприведеннойфактически полианионы, которыевязкостиводныхрастворовсклоннывзаимодействоватьсэквиосновомольныхсмесейбелками основного характера,высокомолекулярной ПМАК снесущимиположительноолигомерамиПЭГразныхзаряженные группы. С другимимолекулярных масс.белками нуклеиновые кислотыКооперативныевзаимодействия типа олигомер –44взаимодействуют за счет образования водородных связей.

Например,вирусы являются нуклеопротеидами. В частности, хорошо изученныйвирус табачной мозаики состоит на 9 % из РНК и на 91 % из белка:палочкообразная частица вируса представляет собой спиральную молекулуРНК, окруженную белковой оболочкой. Нуклеопротеиды участвуют впередаче информации в живом организме.7. ИонообменныесвойстваполиэлектролитовсетчатогостроенияПолиэлектролиты сетчатого строения (иониты, ионообменные смолы)не растворимы ни в каких растворителях, но ограниченно набухают в водеи других полярных жидкостях благодаря наличию большого числаполярных групп. Набухание ионита протекает обратимо и характеризуетсяравенством осмотического давления внутреннего раствора и упругостиэластичной сетки полимера.В воде ионогенные группы сшитого полиэлектролита диссоциируют собразованиемположительноилиотрицательнозаряженногомакромолекулярного каркаса и подвижных малых противоионов, которыемогут обмениваться на эквивалентное количество других подвижных ионовтого же знака из раствора.

В зависимости от знака обменивающихся ионовразличают катиониты и аниониты. Катиониты – это иониты, содержащиекислотные группы (–SO3 H, –COOH, –SH, –PO(OH)2 и др.) и способные кобмену катионов. Аниониты содержат основные группы (-NR3 Cl, –NH2 идр.) и способны к обмену анионов.

Существуют также амфотерныеиониты, в которых может осуществляться одновременно и катионный, ианионный обмен.Ионный обмен можно рассматривать как гетерогенную химическуюреакцию, протекающую по схеме:1RM 1Z1твердая фаза+1MZ2 21RM 2Z2+1MZ1 1 ,твердаярастворфазагд R– элементарное звено ионита, содержащее одну активнуюегруппу,М1, М2 – обменивающиеся ионы,Z1, Z2– заряды ионов.Обмен ионов обратим и происходит в стехиометрическихсоотношениях.

Возможное отклонение от эквивалентности обменауказывает на неионный (молекулярный) характер связывания ионов.Обратимость ионного обмена позволяет легко регенерировать ионитыпосле их использования.11,00,81раствор323Рис. 13.Изотермы обмена ионов.33Качественно состояние равновесия ионного обмена при постоянныхтемпературе и концентрации раствора характеризуют изотермой обмена(рис. 13), которая представляет собой зависимость эквивалентной доли противоиона в ионите  1 от эквивалентной доли того же иона в растворе  .11 Z1 n1Z1 n1, 1 Z1 n1  Z 2 n2Z1 n1  Z 2 n2 ,гд n1 , n2 и n1 , n2 – молярные концентрации обменивающихся ионовесоответственно в ионите и в растворе.Изотерма обмена показывает, в какой степени соотношение концентрацийобменивающихся ионов в ионите отличается от соотношения их врастворе. Прямолинейная изотерма обмена (рис.

13, прямая 1), когдаконцентрации иона одинаковы в ионите и в растворе, практически ненаблюдается. В реальных системах ионит всегда предпочтительнеепоглощает какой-то один вид ионов. Нелинейный характер изотерм обмена(рис. 13, кривые 2 – 4) свидетельствует о селективности ионита к одному изионов.Количественно состояние ионообменного равновесия характеризуетсятермодинамической константой равновесия (К):G = - RT lnK,гд G – изменение стандартной энергии Гиббса при ионном обменееи сопровождающих его сорбции и десорбции растворителяи электролита.Если сорбцией и десорбцией электролита и изменением набухания ионитапри обмене ионов можно пренебречь, то константаZ2гдеZ1aaK   1 a    2 a  ,12a1 , a2 и a1 , a2 – активности ионов соответственно в фазе ионита ив растворе при равновесии.Ввиду трудности определения активности ионов в фазе ионита,пользуются коэффициентом равновесия, который вычисляют поаналогичной формуле, используя вместо активностей равновесныемолярные концентрации ионов в растворе и в фазе ионита.

Тепловойэффект ионного обмена небольшой (1 – 2 ккал/моль) и общий объемсистемы практически не изменяется при обмене ионов, поэтомутемпература и внешнее давление почти не влияют на положениеравновесия.34Обычно коэффициенты равновесия имеют величину порядканескольких единиц, не больше 10. Более высокие значения коэффициентовравновесия (до 102 – 104) свидетельствуют о селективности ионита кданному иону.

Избирательность связывания ионов ионитом определяетсяприродой ионита и обменивающихся ионов:a) ионит предпочтительнее поглощает ионы с большим зарядом,b) ионит проявляет большее сродство к ионам меньшего размера вгидратированном состоянии, которые вызывают меньшее набуханиеионита, поскольку эластичная сетка молекулярного каркаса ионитастремится занять наименьший объем и оказывает сопротивлениенабуханию,c) легко поляризуемые ионы сильнее поглощаются ионитом, а это обычноионы большого размера в гидратированном состоянии, этот эффектможет подавлять действие эффекта (b),d) наконец, избирательность поглощения ионов ионитом наблюдаетсявсегда, когда связь катион-анион утрачивает свою гетерополярность истановится ковалентной, или помимо электростатических возникаютдругие виды взаимодействия (дисперсионные, донорно–акцепторные,водородные связи и т.

д.), т. е. при образовании комплексныхсоединений между ионом и ионитом.Селективность ионита растет с увеличением числа фиксированныхзарядов и количества поперечных связей в ионите, при условии, конечно,что размеры ячеек в каркасе ионита больше размеров обменивающихсяионов. Понижение температуры и разбавление раствора такжеспособствуют специфическому связыванию ионов ионитом.Скорость ионного обмена лимитируется диффузией ионов в ионите,так как собственно химический обмен ионов, как всякая обменная реакция,протекает быстро. А диффузия ионов зависит от многих факторов:температуры и концентрации раствора, заряда и размера обменивающихсяионов, степени сшивки и размера гранул ионита. Измельчение гранулионита, применение сильно набухающих смол, перемешивание системыускоряют процесс обмена ионов.Способность ионита к обмену ионов характеризуют величиной егообменной емкости, которая показывает количество (мг-экв) способных кобмену ионов в единице массы (1 г) сухого или в единице объема (1 см3)набухшего ионита.