Методические указания - Полиэлектролиты, страница 2

Комбинируя (2) и (3),получим:2n  2      n n  np z  ,n  2      n n  np z 2(4)Концентрации ионов можно выразить через концентрации компонента, т. е.электролита по обе стороны мембраны ( ns , n s ). Учитывая, чтоn  ns, n  ns  np z и n  n  ns , вместо (4) получим:192ns ns  np z      n s   2(5)2Теперь равновесие Доннана можно переписать в виде:n s n n rD ,ns n n(6)где rD – отношение Доннана, представляющее собой отношениеконцентраций соли по обе стороны мембраны, которое равно отношениюконцентраций коионов (ионов одного знака заряда с макроионами) илиобратному отношению концентраций противоионов.Как влияют исходные концентрации полиэлектролита и соли наотношение Доннана, можно оценить, рассмотрев состояние системы до ипосле установления равновесия (рис.

2). Для простоты примемкоэффициенты активности равными единице; символом Рn+ обозначиммакроионы, nm – основомольная концентрация полиэлектролита, ns –исходная концентрация низкомолекулярного электролита, первоначальновведенного в ячейку без полиэлектролита.P n   nmCl   ns o P n   nmCl   nmNa   ns o Начальное состояниеCl  ns o  xCl   nm  x Na   ns o  xNa   x Конечное состояниеРис. 2.Схема, иллюстрирующая эффект ДоннанаИз-за разницы в концентрациях ионов натрия, они диффундируют вячейку с полиэлектролитом, а чтобы при этом сохранитьэлектронейтральность раствора, они диффундируют вместе с ионамихлора. Процесс продолжается до установления равновесия.

Положим, чтопри равновесии молярная концентрация ионов натрия, перешедших вячейку с полиэлектролитом, составляет х. Тогда согласно (2): ns  2o2 nm  x x  ns  x ,oоткуда x nm  2ns o .Подставляя это значение х в равенство (6), получим:n s ns o  xnmrD  1 onsxns20(7)Из уравнений (4), (5) и (7) можно сделать несколько важных выводов:1) n s  ns , т. е. низкомолекулярный электролит вытесняется из ячейки,содержащей полиэлектролит. Следовательно, присутствие макроионовприводит к неравномерному распределению диффундирующегонизкомолекулярного электролита по разные стороны мембраны. Этоявление получило название эффекта Доннана. Неравномерноераспределение электролита обусловлено необходимостью соблюденияэлектронейтральности растворов и наблюдается даже при отсутствиивзаимодействия малых и макроионов, т. е.

при допущении       1 .Учет связывания противоионов макроионами    1 увеличитразность концентраций электролита по разные стороны мембраны.2) n  n и n  n , т. е. концентрация коионов больше в ячейке безмакроионов, а концентрация противоионов больше в ячейке, гденаходятся макроионы. Неравномерное распределение одноименнозаряженных малых ионов относительно мембраны приводит квозникновению разности электрических потенциалов, которая связана сактивностями иона в растворе полимера ( ai ) и в растворе без полимера( a i ) согласно формуле:EM RT a iln ,zFaiгде z – заряд иона, F – число Фарадея.

Величина ЕМ называетсямембранным потенциалом.Измеряя мембранные потенциалы экспериментально, можнорассчитать коэффициенты активности отдельных ионов в растворахполиэлектролитов. Таким образом было установлено, что присутствиемакроионов в растворе приводит к снижению коэффициента активностипротивоионов, но практически не влияет на коэффициент активностикоионов.3) Разница в концентрациях ионов (или электролита) тем больше, чембольше заряд макроиона и чем меньше концентрация электролита. Приизбытке низкомолекулярного электролита ns  np z , как и в отсутствиеполиэлектролита np z  0 , имеет место практически равномерноераспределение малых ионов (или электролита) по разные сторонымембраны.

Так, если концентрация полиэлектролита nm = 0.1 основомоль/л, то при увеличении начальной концентрации электролита ns от0.01 до 1.0 моль/л отношение Доннана rD , согласно (7), уменьшается от11.0 до 1.1.21Эффект Доннана наблюдается и в отсутствие полупроницаемоймембраны, если в процессе эксперимента происходит отделение раствора,содержащего макроионы, от раствора без макроионов, например, приседиментации,диффузии,электрофорезеидр.Доннановскоераспределение ионов необходимо учитывать при интерпретациирезультатов таких экспериментов, или, чтобы исключить эффект Доннана,эксперимент проводят в присутствии избытка низкомолекулярногоэлектролита.Основные законы распределения малых ионов по разные сторонымембраны применимы и к более сложным мембранам, встречающимся вбиологических системах. Мембранные потенциалы являются одной изпричин возникновения биоэлектрических потенциалов, играющих важнуюроль в физиологических процессах в организме.

Живая клетка, в которойсодержатся различные малые и макроионы, окружена мембраной,играющей роль посредника между внутриклеточным содержимым ивнешней средой. Однако в живой природе в распределении ионовотносительно мембраны нередко проявляются специфические свойствабиологических мембран, нарушающие рассмотренные выше простыезакономерности.Из условия равенства химических потенциалов растворителя по обестороны мембраны вытекает выражение для осмотического давленияводного раствора полиэлектролита в присутствии низкомолекулярногоэлектролита.Осмотическоедавлениераствораполиэлектролитаопределяется суммарным эффектом всех частиц, присутствующих врастворе, которые не могут проходить через мембрану:  RT np  npz  2 ns  n s ,гд np– молярная концентрация макроионов;еnp z–2 ns  n  s –концентрациясобственныхпротивоионовполиэлектролита;разность концентраций низкомолекулярногоэлектролита по обе стороны мембраны, которуюможно вычислить из уравнения (5), принимаякоэффициенты активности равными единице иn s  npz .Тогда для осмотического давления раствора полиэлектролита получимвыражение:np 2 z 2  RT np ...4 n sТак как np  c2 / M 2 , где с2, М2 – соответственно весоваяконцентрация и молекулярная масса макроиона, то для приведенного22осмотического давления раствора полиэлектролитапостороннего низкомолекулярного электролита имеем:вприсутствии 1z2 RT c...  RT  A1  A2 c2 ...,c2 M 2 4n s M 22 2 1z2где A1  M и A2  4 n s M 222(8).Следовательно, измеряя осмотическое давление водного раствораполиэлектролита в присутствии низкомолекулярного электролита, можноопределить молекулярную массу полиэлектролита.Уравнение (8) получено при условии, что раствор полиэлектролитаведет себя как идеальный с учетом лишь вклада, обусловленногонеравномерным распределением подвижных ионов.

Из этого уравнениявидно, что эффект Доннана приводит к отклонению от идеальногоповедения и второй вириальный коэффициент (А2), учитывающий этоотклонение, зависит от плотности заряда на макроионе ( z / M 2 ) и отионной силы раствора ( n  s ). А2 можно выразить также через степеньдиссоциации () полиэлектролита и осмотический коэффициент (Ф).Поскольку средний эффективный заряд моля полиэлектролита ( z )определяется долей свободных, несвязанных с противоионами заряженныхгрупп (Ф) от общего числа диссоциированных групп ( Р) в молеполиэлектролита, то z  Ф  P  Ф  М 2 / М O , где МО – молекулярнаямасса звена полиэлектролита, содержащего одну ионогенную группу.Тогда: 2Ф 2A2 4n s M O2Чем больше степень диссоциации полиэлектролита и чем меньше ионнаясила раствора, тем сильнее отклонение от идеального поведения водногосолевого раствора полиэлектролита.Таким образом, помимо всех особенностей термодинамическогоповедениярастворовнезаряженныхполимеров,обусловленныхполимерной природой этих соединений и отличающих их от растворовнизкомолекулярных веществ, при рассмотрении свойств растворовполиэлектролитовнеобходимоещедополнительноучитыватьспецифические эффекты, связанные с наличием большого числазаряженных групп в макромолекулах.3.

Ионизационноеравновесиеполиэлектролитоввводныхрастворах23В растворе низкомолекулярного электролита, например, слабойкислоты, равновесие реакции электролитической диссоциации:+–НАН+Аописывается термодинамической константой диссоциации (К):Kгдеa H  * a Aилиa HAa H  , a A , a HA–pK  pH  lg1 ,активности соответствующих частиц,– степень диссоциации (ионизации).Практически обычно определяют эффективную константу диссоциации  ApKpKlg(К’) при конечном значении ионной силы: HA  , где Aи  HA – коэффициенты активности соответствующих частиц.Коэффициенты активности заряженных частиц зависят от ионной силыраствора. Поэтому истинную константу диссоциации получают изэффективных значений экстраполяцией их к нулевой ионной силе.

Дляодноосновных электролитов отношение A HA близкок единице,влиянием ионной силы можно пренебречь и с хорошим приближениемпринять, что К’ = К. Тогда эффективная константа диссоциациинизкомолекулярного электролита является характеристической величиной,не зависит от концентрации и степени диссоциации электролита и связанас изменением стандартной энергии Гиббса при ионизации молекул(GОИОН) уравнением:OpK  0.434 Gион/ RT .Теперь рассмотрим ионизационное равновесие в раствореполиэлектролита, например, слабой поликислоты, содержащей Pионогенных групп в макромолекуле.

Если в каждом мономерном звенеприсутствует одна ионогенная группа, то Р совпадает со степеньюполимеризации.Степеньдиссоциациитакогополиэлектролитаопределяется, вообще говоря, Р различными константами диссоциации. Врастворе содержатся молекулы со всеми возможными степенямиионизации от нейтральных до полностью ионизованных.

Но с увеличениемчисла ионизованных групп в макромолекуле распределение их сужается иможно допустить, что каждая молекула обладает некоторым среднимзарядом и средней степенью ионизации:   z / P. Рассмотримследующее равновесие:24СООНАмакромолекула с зарядом zСОО–+Н+Бмакромолекула с зарядом z+1Скоростьпрямойреакциипропорциональнаконцентрациимакромолекул А и количеству карбоксильных групп в макромолекуле(1 - ) Р, а скорость обратной – концентрации ионов водорода,концентрации макромолекул Б и количеству карбоксилатных групп вмакромолекуле Р. Таким образом, для константы равновесия имеем: H  Б   РK А 1    Р.Если z – велико (при   0 и достаточно больших Р), томакромолекулы А и Б практически неразличимы, и для ионизационногоравновесия в растворах полиэлектролитов получим выражение, по формеаналогичное таковому для низкомолекулярных электролитов:pK  pH  lg1(9)Удаление первого протона от нейтральной макромолекулыописывается константой диссоциации (КО) ионогенной группы, входящей всостав мономерного звена.