2 (Ю.Л. Словохотов - Материалы по курсу кристаллохимии (2011)), страница 6

Симметрию кристалла какконечного трехмерного тела задает одна из 32 точечных кристаллографических групп(кристаллографических классов); всякая пространственная группа принадлежит копределенному кристаллографическому классу.23Полный символ пространственной группы трехмерного кристалла в системеГермана-Могена состоит из четырех позиций (для точечной группы – из трех позиций,см. ч.1). В первой позиции находится символ решетки (P, A, B, C, I, F или R). Остальныетри позиции занимают порождающие элементы симметрии кристалла (закрытые иоткрытые) по правилам, аналогичным построению символа точечной группы (см.

ч. 1).Если в координатных или диагональных направлениях, указываемых в символе, нетэлементов симметрии, в соответствующей позиции ставят 1. Так, например,пространственная группа примитивной решетки Браве в моноклинной сингонии(симметрия узла 1 2/m 1) имеет полный символ P 1 2/m 1 и краткий символ P2/m, аполный символ орторомбической пространственной группы P 21/b 21/c 21/a с открытымипорождающими элементами преобразуется в краткий символ Pbca. Все пространственныегруппы имеют бесконечный порядок, поскольку любая из них содержит бесконечнуюподгруппу трансляций.

Однако на элементарную ячейку любого кристалла приходитсяконечное число элементов симметрии.Общее число всех возможных пространственных групп конечно, хотя и довольновелико. Для их вывода можно применить тот же прием, которым мы пользовались в 1-йчасти, обсуждая точечные группы: вместо сотен тысяч известных на сегоднякристаллических структур надо рассмотреть лишь все комбинации их элементовсимметрии.

Именно так пространственные группы и были выведены Е.С.Федоровым иА.Шенфлисом в 1890-92 г.г. – т.е. раньше открытия рентгеновских лучей, которое сделаловозможным экспериментальные исследования атомного строения кристалов.Заметим, что открытые элементы симметрии приводят к самосовмещению«внутренней» атомной структуры кристалла (которая по сравнению с размерами атомоввыглядит бесконечной), т.е.

действуют на микроскопическом уровне. Макроскопическойже форме кристалла как полиэдра с определенным (конечным) числом вершин, граней иребер соответствует точечная симметрия, по которой кристалл относится к одному из 32кристаллографических классов. В макроскопическом масштабе сдвиги идеализированноймикроструктуры кристалла на расстояния порядка долей нанометра, приводящие к еесамосовмещению, неотличимы от нуля. Поэтому для описания внешней симметриикристалла все рассмотренные выше открытые элементы симметрии надо заменить насоответствующие им закрытые кристаллографические элементы.Из этого не вполне строгого рассуждения следует совершенно точныйматематический рецепт построения пространственных групп: надо «всего лишь»перебрать все геометрически возможные и притом различные комбинации 14 решетокБраве сначала с 32 кристаллографическими точечными группами, а затем с наборамиэлементов симметрии, получаемыми из этих 32 групп заменой некоторых или всехзакрытых элементов открытыми.

В нашем пособии мы рассмотрим лишь некоторыекомбинации элементов симметрии вместе правилами их взаимодействия и построимграфики нескольких пространственных групп.Взаимодействия элементов симметрии с перпендикулярными трансляциямиПравила взаимодействия кристаллографических элементов с трансляциями оченьпросты, их легко доказать построением. Для этого достаточно выбрать в кристалле точку,не лежащую на рассматриваемом нами элементе, и отметить все точки, в которые онапереходит под действием этого элемента симметрии и трансляции t (Рис.

2.19). Еслинаправление трансляции совпадает с элементом симметрии R (плоскостью или осью),новые элементы не возникнут (Рис. 2.19 а). Если же трансляция t направленаперпендикулярно к элементу второго порядка, т.е. к плоскости (Рис. 2.19 б) или к оси 2(Рис. 2.19 в) либо 21, полученные наборы симметрически эквивалентных точек порождаюттакие же элементы R: один расположенный через трансляцию, другой – на ее середине.24Правило №1. Элемент симметрии порядка 2 переносится перпендикулярной трансляциейt, при этом такой же элемент возникает на середине трансляции.Это правило применимо для любых элементов симметрии 2-го порядка: как закрытых(показанных на рис.

2.19), так и родственных им открытых.(а)(б)(в)(г)Рисунок 2.19. Взаимодействие трансляций t (показаны красными стрелками) с элементамисимметрии 2-го порядка: (а) параллельными трансляции (новых элементов не возникает),(б, в) перпендикулярными к трансляции, (г) с центром инверсии.Центр инверсии1 взаимодействует с произвольно направленной трансляциейаналогично перпендикулярным элементам 2-го порядка: он переносится на t, а в точке t/2возникает новый центр инверсии (Рис. 2.19 г). В триклинных кристаллах из всех закрытыхопераций симметрии может присутствовать только инверсия.

Это позволяет нампостроить графики пространственных групп триклинной сингонии Р1 и Р1.Элементарная ячейка триклинного кристалла (косоугольноый параллелепипед)изображена на Рис. 2.20 а. Начало координат в группе Р1 совмещают с одним из центровинверсии, которые находятся в вершинах ячейки, а также на серединах ее ребер (½, 0, 0),(½, 1, 0), … , в центрах всех граней (½, ½, 0), (½, 0, ½), …, (1, ½, ½), и в центре ячейки (½,½, ½). Поскольку вершина параллелепипеда принадлежит восьми, ребро – четырем, агрань – двум соседним ячейкам, на одну элементарную ячейку триклинного кристалла вгруппе Р1 приходится восемь центров инверсии.

Эти центры располагаются в четырехсистемах позиций, не связанных преобразованиями симметрии (так, все вершины ячейкисвязаны трансляциями, но центры в вершинах и на серединах ребер симметрическинезависимы, также независимы центры на серединах непараллельных ребер, и т.д.).(а)(б)(в)Рисунок 2.20. (а) Расположение центров инверсий1 пространственной группы Р1 втриклинной элементарной ячейке (центр в положении ½ ½ ½ выделен цветом).

(б)Косоугольная проекция ячейки: график пространственной группы Р1. (в) Графикпространственной группы Р 1.25В косоугольной проекции вдоль любого координатного направления«безразмерная» ячейка группы Р1 выглядит одинаково: это параллелограмм с центрамиинверсий, проектирующимися в вершины, на середины сторон и в центр фигуры (Рис.2.20 б). Поскольку элементы симметрии второго порядка всегда расположены черезполовины трансляций, на проекции это специально не отмечается. Группа Р 1 содержиттолько трансляции; ее график к любой координатной проекции – параллелограмм безкаких-либо дополнительных символов (Рис.

2.20 в). Начало координат в Р 1 выбираетсяпроизвольно: например, одному атому в структуре кристалла, относящегося к этойгруппе, приписывают координаты (0, 0, 0) и задают по отношению к нему координатывсех остальных атомов в ячейке. Взаимодействием элементов второго порядка сперпендикулярными трансляциями также определяются графики простейших групп Р2,Р21, Pm и Pc моноклинной сингонии (Рис. 2.21).00ba(б)(а)yzz+1/21–y(в)(г)Рисунок 2.21. Графики пространственных групп Р2 (а, б) и Рс (в, г) (две проекции). Вгруппе Рс показаны точки общего положения (орбита 1)В группах средних сингоний главная поворотная, инверсионная или винтовая осьпорядка 3, 4 либо 6, направленная вдоль с, учитывая центросимметричность решетки,превратит перпендикулярную ей трансляцию в «звезду» таких трансляций, состоящую изчетырех векторов для оси 4 и шести векторов для осей 3 и 6.

Эти трансляции перенесутисходную ось во все вершины на проекции ячейки. Размножив осью и трансляциямиточку, выбранную внутри ячейки в группах Р 4 или Р4 (Рис. 2.22 а), мы увидим, что вцентре квадратного основания ячейки возникнет та же ось, что и оси 4-го порядка в еевершинах. Кроме того, эквивалентные точки в этих группах связаны поворотными осями2, проходящими параллельно с через середины трансляций a и b. Поскольку в осях 4 и4содержится ось 2, можно убедиться, что элементы 2-го порядка, входящие в составглавной оси, в соответствии с правилом №1 возникают на серединах трансляций. Такимже построением для группы Р 3 легко показать, что в центрах двух правильныхтреугольников в основании ячейки, построенных на трансляциях a, b и a+b (равных подлине), возникнут новые оси 3.

Взаимодействие осей 3-го и 4-го порядка сперпендикулярными трансляциями подчиняется следующему правилу:26Правило №2. Оси симметрии порядка 3 или 4 при взаимодействии с перпендикулярнымитрансляциями переносятся во все вершины правильного n-угольника (соответственно,треугольника или квадрата), построенного на этих трансляциях. При этом в центре nугольника возникает ось такого же порядка, перпендикулярная его плоскости.(а)(б)(в)Рисунок 2.22. (а) График пространственной группы Р4: показаны точки, связанныеповоротами вокруг оси 4-го порядка и трансляциями a, b; серым цветом выделенывозникшие оси. Графики пространственных групп (б) Р6 (в ось 6 входят оси 3 и 2) и (в)Р62 (ось 62 включает оси 32 и 2).Правило №2 выполняется как для поворотных и инверсионных, так и для винтовыхосей.

Если же ось 3-го порядка входит в состав главной оси (это справедливо дляосей3(3,1), 6(3, 2), 6(=3/m) и всех винтовых осей 6p), в соответствии с правилом №2именно эта «включенная» ось возникает в центре треугольника из трансляций, а всерединах трансляций по правилу №1 появляются элементы второго порядка (Рис. 2.22 б,в). Таким образом, с помощью правил №1 и №2 можно построить графики простейшихгрупп средних сингоний.Взаимодействие элементов симметрии с наклонными трансляциямиВ центрированных решетках (A, B, C, I, F или R) есть нецелочисленныетрансляции, расположенные наклонно к координатным направлениям. Если вдолькоординатного направления проходит элемент симметрии (ось или плоскость), наклонныетрансляции будут взаимодействовать с ним, порождая новые элементы. Отметим, что всеэлементы симметрии, имеющиеся в исходной пространственной группе с примитивнойрешеткой Браве, при таком взаимодействии сохраняются.

Не прибегая к построениюсистемы эквивалентных точек, приведем результат.Правило №3. Центрирующую трансляцию, направленную наклонно к элементусимметрии R, можно представить в виде суммы t||+t┴ двух векторов: параллельного (t||) иперпендикулярного (t┴) к этому элементу. В результате взаимодействия R с наклоннойтрансляцией t||+t┴ ее параллельная часть t|| вливается в элемент R, образуя новый элементсимметрии R1, а перпендикулярная часть t┴ переносит полученный элемент R1 на t┴/2 всоответствии с правилами №№ 1 и 2.Используем это правило для построения графика группы С2, принадлежащей ккристаллографическому классу 2 моноклинной сингонии. Поворотная ось 2 совпадает скоординатным направлением b, а трансляция tC= a/2 + b/2, направленная наклонно к этойоси, центрирует грань (ab).