Вопросы для подготовки к экзамену, страница 2

Легкие элементы (H, C, N, O) образуют фазы внедрения с переходными металлами,занимая пустоты в плотных и плотнейших упаковках атомов металла. Однако болеетяжелые аналоги этих элементов (Si, P, S и др.) не образуют таких фаз внедрения: ихбинарные соединения с металлами построены иначе. Почему?35. Параметр кубической решетки меди a=3.61 Ǻ, золота a=4.08 Ǻ. Найдите параметркубической решетки сплава Cu/Au с изоморфным замещением меди атомами золота,который содержит (а) 10% (атомных) Au, (б) 20% (атомных) Au, (в) отвечает составуCu3Au (Правило Вегарда: Бокий, 3-е изд., гл. XIII)36. При ??оС в Cu3Au наблюдается фазовый переход 2-го рода «порядок – беспорядок».Изобразите проекцию элементарной ячейки для высокотемпературной инизкотемпературной форм Cu3Au, запишите их пространственные группы. Может липрисутствовать на рентгенограмме низкотемпературной формы рефлекс (1 1 2)?37.

(см. также № 10) Структуру In можно вывести из ГЦК-решетки, сжатой вдольнаправления с. Cтруктура β−Sn получается аналогичной деформацией алмазоподобнойструктуры α−Sn. Постройте элементарные ячейки In и β−Sn (помните, что втетрагональной сингонии нет гранецентрированной решетки).38*. Кристаллическая структура алмаза деформирована сжатием вдоль параметра a ирастяжением вдоль параметра b.

Углы α, β и γ остались прямыми. Запишите симметриюпозиций атомов в полученной структуре (пр. группа Fddd, 8 атомов в ячейке). Чему равныих координационные числа? Как называется такой координационный полиэдр?39. Нарисуйте молекулу С60, имеющую геометрию усеченного икосаэдра. Используяформулу Эйлера, найдите число связей С–С типа 6/5 и 6/6. Запишите точечную группуэтой молекулы.

Какие оси симметрии проходят через центры (а) противоположныхпятиугольных граней, (б) противоположных шестиугольных граней?40*. Структурный тип А15, к которому относятся «β−W» (всегда содержащийнестехиометрические количества внедренного О) и низкотемпературный сверхпроводникNb3Sn, имеет кубическую элементарную ячейку с атомами двух типов (А и В). В «β−W»позиции А и В заняты атомами одного элемента (WI и WII), в Nb3Sn атом каждогоэлемента занимает одну позицию. Найдите число формульных единиц в ячейке Nb3Sn,координационное число атома олова, а также геометрию и кристаллографическуюсимметрию его координационного окружения.A(1)A(2)B(1)B(2)B(3)B(4)B(5)B(6)x/ay/bz/c0½½½¼¾000½¼¾00½½0½00½½¼¾41. Нарисуйте тетраэдрическую молекулу белого фосфора Р4, определитекоординационное число и координационный полиэдр атомов форфора в этой молекуле.Нарисуйте молекулы S8 (корона) и S6 (кресло) в проекции на среднюю плоскость цикла(должны получиться, соответственно, правильный восьмиугольник и правильныйшестиугольник со знаками «+» и «–», показывающими отклонения атомов вверх и вниз отплоскости).

Определите точечные группы этих молекул по Шенфлису и Герману-Могену.Достройте проекцию молекулы S6 до гексагональной гофрированной сетки,существующей в кристалле серого мышьяка.42. Нарисуйте проекции структур графита и магния вдоль направления с гексагональнойячейки. Разберитесь, почему эти разные структур в проекции выглядят похоже: для этогопостройте в каждой из них фрагменты двух плоских атомных слоев с координатой z=0 иz=c/2, соединяя атомы в слое с их ближайшими соседями внутри ячейки и впримыкающих ячейках.На рисунке изображена проекция элементарной ячейкикристаллического хлора (простр. группа Cmce) вдольнаправления а.

Найдите мотив расположения центров½½связей и число Z формульных единиц в ячейке.Определите, как проходят в ней плоскости m, c и e.Выделите слои двухатомных молекул и посмотрите½bв учебнике, как изменяется соотношение кратчайшихмежмолекулярных контактов Х···Х внутри слоя и между слоями в ряду Cl2 → Br2 → I2,кристаллы которых принадлежат к этому структурному типу.43.0½c44. Нарисуйте стандартные проекции элементарных ячеек меди, алмаза, сфалерита иантифлюорита. Чем похожи эти структуры и чем они различаются?45. Нарисуйте стандартные проекции (вдоль c) элементарных ячеек магния, лонсдейлита,вюрцита и NiAs (выберите начало координат в позиции атома As) .

Чем похожи этиструктуры и чем они различаются? Нарисуйте проекцию ячейки NiAs с началомкоординат в позиции Ni. Узнайте решеточный мотив, образованный атомами Ni. (Такоймотив часто называют «подрешеткой», но это не совсем правильно – а почему?)46.

Структуры Cu2O и PtS можно изобразить в двух проекциях: с атомами металла илинеметалла в начале координат. Нарисуйте рядом эти структуры, поместив в началокоординат атомы металла, и сравните их.Кристаллохимия неорганических, органических и координационных соединений47. Изоморфными, или изоструктурными, называются кристаллические веществаоднотипного состава (например, шпинели АВ2О4), кристаллизующиеся в одной сингониис близкими параметрами элементарных ячеек, если соответственные атомы занимают в ихэлементарных ячейках одинаковые системы эквивалентных позиций (например, атомы Си Si в структурах алмаза и кристаллического кремния). Неизоморфные вещества одного итого же структурного типа (например, относящиеся к разным сингониям, как CaTiO3 иBaTiO3) называются изотипными.(а) Приведите примеры изоморфных кристаллических веществ, встретившихся Вам вкурсе кристаллохимии.(б) Многие изоморфные вещества способны образовывать непрерывный рядкристаллических фаз переменного состава: твердые растворы (изоморфное замещение).Какие дополнительные условия надо выполнить для изоморфного замещения одних ионовдругими в неорганических фазах? одних молекул другими в молекулярных кристаллах?Приведите примеры твердых растворов с изоморфным замещением.48.

Полиморфизмом называется способность вещества существовать в виде несколькихкристаллических форм (полиморфных модификаций) с одинаковым элементным составоми одинаковой (или незначительно различающейся) системой химических связей. Так,различные молекулярные кристаллы, построенные из одинаковых молекул (ромбическая имоноклинная сера S8, моноклинная и триклинная формы ферроцена и др.) всегда являютсяполиморфными. Кристаллы одинакового состава с существенно разными системамихимических связей (напр.

кубический и гексагональный BN) называютсякристаллическими модификациями; а разные простые вещества одного элемента (необязательно кристаллические) – аллотропными модификациями (алмаз, графит,фуллерены, нанотрубки).(а) приведите примеры известных Вам полиморфных модификаций одного и того жевещества(б) приведите примеры кристаллических модификаций одного состава, но разногостроения(в) являются ли полиморфами сфалерит и вюрцит? NaCl и KCl? красный и серый селен?(г) можно ли отнести к разным кристаллическим модификациям α−Al2O3 (корунд) иγ−Al2O3 (дефектную шпинель)? α−кварц и стишовит? ромбическую и пластическую серу?А может быть, это полиморфы или аллотропы?(д) полиморфные превращения при изменении температуры и давления часто являютсяфазовыми переходами 1-го рода. Какой переход более вероятен при повышениитемпературы: из высокосимметричной фазы в низкосимметричную или наоборот?Увеличивается или уменьшается (обычно) к.ч.

атомов в полиморфных превращенияхкристалов при повышении давления?(е) почему фазовый переход α−Sn→β−Sn ниже 16 оС называют аномальным?49. Политипами называются полиморфные модификации веществ с различнойпоследовательностью одинаковых атомных слоев. Приведите известные Вам примерыполитипов простых веществ и бинарных неорганических соединений. Могут лисуществовать политипы у алмаза? у ZnS? у NaCl?50.

Известны три полиморфные модификации TiO2: рутил (P42/mnm, Z=2), анатаз (I41/amd,Z=4) и брукит (Pbca, Z=8). Могут ли среди них быть сегнетоэлектрики?51. Можно ли отнести к оптически активным веществам (а) β−кристобалит, (б) α−кварц,(в) серый селен, (г) ромбическую серу, (д) киноварь?52*. В продуктах сжигания различных щелочных металлов в кислороде преобладают,соответственно, Li2O, Na2O2, KO2, RbO2 и CsO2.(а) Почему?(б) К какому структурному типу относятся надпероксиды МО2 для M = K, Rb и Cs?Нарисуйте идеализированную ячейку этого структурного типа, определите сингонию.(в) К какому структурному типу относится оксид цезия Cs2O?53*.

Нарисуйте проекцию двух элементарных ячеек сфалерита, имеющих общую грань ab,вдоль направления а, лежащего в плоскости этой общей грани. Считая, что в центрахчетырех октантов внутри каждой ячейки находятся атомы S (это просто другой выборначала координат в сфалерите), закрасьте в оставшемся ГЦК-мотиве из атомов металлаполовину позиций на каждом уровне z/c = 0, ¼, ½, ¾ и 1.

Следите, чтобы закрашенныепозиции в каждом слое чередовались с незакрашенными. Вы построили проекциютетрагональной ячейки халькопирита CuFeS2; ее получение из сфалеритоподобнойкубической структуры (Cu0.5Fe0.5)S со статистическим расположением атомов Cu и Fe(такой минерал тоже есть) называется «сверхструктурным упорядочением».Кубическийβ−кристобалитигексагональныйβ−тридимитявляются54.высокотемпературными модификациями SiO2. По каким мотивам расположены атомыкремния в этих соединениях? Как согласовать идеализированные структурыβ−кристобалита и β−тридимита, в которых атомы О находятся в центрах отрезков,соединяющих соседние атомы Si (т.е. служат линейными мостиками), с наличием вподавляющем большинстве силикатов уголковых мостиков Si–O–Si?55.