Задачи (Раздаточные материалы)

Çàäà÷à 1Íàéäèòå ðàçíîñòü ñâîáîäíûõ ýíåðãèé ñîëüâàòàöèè èîíà ãåêñàöèàíîôåððàòà(ýôôåêòèâíûé èîííûé ðàäèóñ0.41 íì) â âîäå è àöåòîíèòðèëå.Ðåøåíèå.Îáîçíà÷èì r - ýôôåêòèâíûé ðàäèóñ èîíà ãåêñàöèàíîôåððàòà; Z - çàðÿä èîíà;ïðîíèöàåìîñòü âîäû;ýëåìåíòàðíûéçàðÿä,εM eCN - äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòüε0 - äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïîñòîÿííàÿ, ∆Gsàöåòîíèòðèëà,-ñâîáîäíàÿεH 2 ONA- äèýëåêòðè÷åñêàÿ- ÷èñëî Àâîãàäðî;ýíåðãèÿñîëüâàòàöèèèe0∆-èâ-èñêîìàÿ ðàçíîñòü.Òîãäà â ñèñòåìå ÑÈ:r = 4, 1 · 10−10 ì;NA = 6, 02 · 1023 ìîëü−1 ;e0 = 1, 6 · 10−19 ÊëεH2 O = 78, 11;εM eCN = 36, 64;ε0 = 8, 85 · 10−12 Ô;ìÄëÿðåøåíèÿçàäà÷èçàïèøåìóðàâíåíèåÁîðíàäëÿñîëüâàòàöèèàöåòîíèòðèëå:∆GSH2 O = −∆GSM eCN = −1NA Z 2 e20(1 −)8πε0 rεH2 ONA Z 2 e201(1 −)8πε0 rεM eCNÈ èñêîìàÿ ðàçíîñòü ñîîòâåòñòâåííî ðàâíà:∆=−1NA Z 2 e201−)(8π0 r εM eCNεH2 O çàâèñèìîñòè îò çàðÿäà èîíà ãåêñàöèàíîôåððàòà îíà áóäåò ðàâíà:êÄæêÄæ∆[F e(CN )6 ]3+ = 22, 02 ìîëü ; ∆[F e(CN )6 ]4+ = 39, 14 ìîëüÎòâåò:êÄæêÄæ∆[F e(CN )6 ]3+ = 22, 02 ìîëü ; ∆[F e(CN )6 ]4+ = 39, 14 ìîëüãåêñàöèàíîôåððàòàââîäåÇàäà÷à 2Íàéäèòå ñâîáîäíûå ýíåðãèè ñîëüâàòàöèè îäíî- è äâóõçàðÿäíîãî èîíîâ (â ðàñ÷åòå íà èîí (ýÂ) è íà ìîëü(êÄæ/ìîëü)) ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå â âîäå è äèõëîðýòàíå, ïðèíÿâ ðàäèóñû èîíîâ ðàâíûìè 0.2 íì.Ðåøåíèå.Îáîçíà÷èìr- ðàäèóñû èîíîâ;Z1 , Z2- çàðÿäû èîíîâ;εH 2 O- äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü âîäû;εC2 H4 Cl2- äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü 1,2-äèõëîðýòàíà(â óñëîâèè íå ñêàçàíî êàêîé, ïîýòîìó ðàñ÷èòûâàþ äëÿ1,2 - äëÿ íåãîεåñòü íà ñàéòå êàôåäðû),ñêàÿ ïîñòîÿííàÿ,(i)∆ m GsNA- ÷èñëî Àâîãàäðî;e0- ýëåìåíòàðíûé çàðÿä,- ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ ñîëüâàòàöèè íà ìîëü i-ãî èîíà;(i)∆ion Gsε0- äèýëåêòðè÷å-- ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿñîëüâàòàöèè íà èîí.Òîãäà â ñèñòåìå ÑÈ:r = 2 · 10−10 ì;Z1 = 1; Z2 = 2NA = 6, 02 · 1023 ìîëü−1 ;e0 = 1, 6 · 10−19 ÊëεH2 O = 78, 11;εC2 H4 Cl2 = 10, 42;ε0 = 8, 85 · 10−12 Ô;ìÄëÿ ðåøåíèÿ çàäà÷è çàïèøåì óðàâíåíèå Áîðíà äëÿ ãèäðàòàöèè èîíà: âîäå:NA Z12 e20êÄæ18πε0 r (1 − εH2 O ) = −342 ìîëüNA Z22 e20(2)ÌÄæ(1 − εH1 O ) = −1, 368 ìîëü∆m GsH2 O = − 8πε0r2(i)(i)∆ion GsH2 O = ∆m GsH2 O ∗ 6, 25 · 1018 N1A(1)∆ion GsH2 O = −3, 55ýÂ(2)∆ion GsH2 O = −14, 02ýÂ(1)∆m GsH2 O = − 1,2-äèõëîðýòàíå:NA Z12 e20êÄæ18πε0 r (1 − εC2 H4 Cl2 ) = −313, 2 ìîëüNA Z22 e20(2)ÌÄæ∆m GsC2 H4 Cl2 = − 8πε(1 − εC H1 Cl ) = −1, 253 ìîëü0r2 4 2(i)(i)∆ion GsC2 H4 Cl2 = ∆m GsC2 H4 Cl2 ∗ 6, 25 · 1018 N1A(1)∆ion GsC2 H4 Cl2 = −3, 25ýÂ(2)∆ion GsC2 H4 Cl2 = −13, 0ýÂ(1)∆m GsC2 H4 Cl2 = −Îòâåò(1)êÄæ(2)ÌÄæ∆m GsH2 O = −342 ìîëü ; ∆m GsH2 O = −1, 368 ìîëü ;(1)(2)(1)êÄæ(2)ÌÄæ∆ion GsH2 O = −3, 55ýÂ; ∆ion GsH2 O = −14, 02ýÂ; ∆m GsC2 H4 Cl2 = −313, 2 ìîëü ; ∆m GsC2 H4 Cl2 = −1, 253 ìîëü ;(1)(2)∆ion GsC2 H4 Cl2 = −3, 25ýÂ;∆ion GsC2 H4 Cl2 = −13, 0ýÂÇàäà÷à 3ÐåøåíèåÄëÿîïèñàíèÿðàçáàâëåííûõÄåáàÿ-Õþêêåëÿ-Îíçàãåðà.0,001Ì(ãðàíè÷íàÿäëÿðàñòâîðîâRbCl-ñèëüíûõñèëüíûéèñïîëüçîâàíèÿýëåêòðîëèòîâýëåêòðîëèò,ïåðâîãîìîæíîâîñïîëüçîâàòüñÿCRbClêîíöåíòðàöèÿïðèáëèæåíèÿòåîðèè=óðàâíåíèåì0, 01M ?Äåáàÿ-Õþêêåëÿ),âûøåïîýòîìóâîñïîëüçóåìñÿ óðàâíåíèåì, â êîòîðîå âõîäèò ýëåêòðîôîðåòè÷åñêàÿ êîìïîíåíòà ÷åðåç âòîðîå ïðèáëèæåíèåòåîðèè Äåáàÿ-Õþêêåëÿ (óðàâíåíèå Îíçàãåðà-Ôóîññà):√Λ = Λ − bp Λ C − 2bý0ÇäåñüΛ-èñêîìàÿýêâèâàëåíòíàÿ0√C√1 + aB Cýëåêòðîïðîâîäíîñòü;Λ0 -ïðåäåëüíàÿýëåêòðîïðîâîäíîñòü; Ñ - êîíöåíòðàöèÿ ñîëè;√2− 2e30 2NA ·103 12 - îòâå÷àåò çà ðåëàêñàöèîííûé ýôôåêò;p24πε0 εkTε0 εkTb =bý =()e20 NA 2NA ·103 126πη ( ε0 εkT )- çà ýëåêòðîôîðåòè÷åñêèé ýôôåêò;a, B - êîíñòàíòû âòîðîãî ïðèáëèæåíèÿ òåîðèè Äåáàÿ-Õþêêåëÿ;B=a ïðèáëèæåííî5, 03 · 1011 −1 ë 1 1√[ì ()2 Ê2 ]ìîëüεTa = rRb+ + rCl−Ïî óñëîâèþ:CRbCl = 0, 01Ì; T1 = 291Ê; T2 = 308Êε(T1 ) = 81; ε(T2 ) = 74, 8; η(T1 ) = 1, 05 · 10−3 Ïà; η(T2 ) = 7, 2 · 10−4 ÏàññΛ0 (T1 ) = 1, 32 · 10−2 Ñì · ì2 · ã-ýêâ−1 ; Λ0 (T2 ) = 1, 84 · 10−2 Ñì · ì2 · ã-ýêâ−1NA = 6, 02 · 1023 ìîëü−1 ;e0 = 1, 6 · 10−19 Êë−23 Äæ;=1, 38 · 10ε0 = 8, 85 · 10−12 ÔìÊrRb+ = 1, 47 · 10−10 ì; rCl− = 1, 81 · 10−10 ì−10 ìÒîãäà a = 3, 28 · 10Äëÿ òåìïåðàòóðû T1 :Λ(T1 ) = 1, 29 · 10−2 Ñì · ì2 · ìîëü−1Λ(T2 ) = 1, 80 · 10−2 Ñì · ì2 · ìîëü−1−2 Ñì · ì2 · ìîëü−1 ; Λ(T ) = 1, 80 · 10−2 Ñì · ì2 · ìîëü−1Îòâåò Λ(T1 ) = 1, 29 · 102ýêâèâàëåíòíàÿÇàäà÷à 3Óäåëüíàÿýëåêòðîïðîâîäíîñòüðàñòâîðàìóðàâüèíîéêèñëîòûïðèêîíöåíòðàöèè0.015ìîëü·ë-1èòåìïåðàòóðå 298 Ê ðàâíà 6.1·10-2 Ñì·ì-1.

Ðàññ÷èòàéòå ñòåïåíü äèññîöèàöèè, pH ðàñòâîðà è êîíñòàíòóäèññîöèàöèè êèñëîòû.ÐåøåíèåÎáîçíà÷èìòåìïåðàòóðà,αæ-óäåëüíàÿýëåêòðîïðîâîäíîñòüK- ñòåïåíü äèññîöèàöèè,ìóðàâüèíîé- êîíñòàíòà äèññîöèàöèè,ΛH + , ΛHCOO− - ïîäâèæíîñòè ñîîòâåòñòâóþùèõìîëüæ = 6, 1 · 10−2 Ñì; C = 15ìì3êèñëîòû,ΛÑ-êîíöåíòðàöèÿ,èîíîâ. Òîãäà:22−4 Cìì; ΛHCOO − = 54, 59 · 10ΛH + = 349, 61 · 10−4 CìììîëüìîëüΛ=2æCìì= 4, 067 · 10−3c · {Z · ν}ìîëüα=Λ= 0, 1006ΛH + + ΛHCOO−α2 Cìîëü= 1, 69 · 10−41−αëp+pH = −lg[H] = − lg( K(1 − α)C) = 2, 83K=Ïîëó÷åííîå çíà÷åíèå êîíñòàíòû äèññîöèàöèè ñîãëàñóåòñÿ ñî ñïðàâî÷íûìè äàííûìè (Îòâåòα = 0, 1006; K = 1, 69 ·10−4 ìîëü ;ëpH = 2, 83T-- óäåëüíàÿ ýëåêòðîïðîâîäíîñòü,1, 8 · 10−4 ìîëü)ëÇàäà÷à 5.

Îïðåäåëèòå ïîòåíöèàë (îòíîñèòåëüíî íàñ.ê.ý), êîòîðûé óñòàíîâèòñÿ íà ýëåêòðîäå èç èíòåð-ìåòàëëè÷åñêîãî ñîåäèíåíèÿ AuCd (ýíòàëüïèÿ è ýíòðîïèÿ îáðàçîâàíèÿ ñîñòàâëÿþò 38.8 êÄæ/ìîëü è 0.71Äæ/ìîëü·Ê ïðè 25 î Ñ), ïîãðóæåííîì â ðàñòâîð 0.01 Ì CdCl2 + 0.08 Ì NaCN.ÐåøåíèåÍàéäåì ýíåðãèþ Ãèááñà îáðàçîâàíèÿ èíòåðìåòàëëèäàÄæ∆f GAuCd = ∆f H − T ∆f S = −39010 ìîëüÐàññìîòðèì ñèñòåìó, ãäå çîëîòî è êàäìèé íå îáðàçîâàëè èíòåðìåòàëëè÷åñêîå ñîåäèíåíèå. Çàïèøåì ïîëóðåàêöèè ïðè ïîãðóæåíèè åå â ðàñòâîð:Cd2+ + 2e →− Cd0 (1)E10 = −0, 4030B[Au(CN )2 ]− + 2e →− Au0 (2)E20 = −0, 60BÐàñ÷èòàåì ïîòåíöèàëû ñîîòâåòñòâóþùèõ ïîëóðåàêöèé:E1 = E10 +E2 = E20 −0, 059lg[Cd2+ ] = −0, 462Bn0, 059lg[[Au(CN )2 ]− ] = −0, 471BnÇàïèøåì ñóììàðíóþ ðåàêöèþ:2Au + 4CN − + Cd2+ →− Cd + 2[Au(CN )2 ]− (3)E3 = E1 − 2E2 = 0, 48BÄæ∆r G3 = −nF E3 = −92640 ìîëü .− +Cd2+ →Ðåàëüíî æå èç óñëîâèÿ çàäà÷è ìû èìååì ðåàêöèþ: 2AuCd+4CN− 3Cd+2[Au(CN )2 ]− (4) Åå ýíåðÑîîòâåòñòâóþùàÿ ýòîé ðåàêöèè ýíåðãèÿ Ãèááñàãèÿ Ãèááñà(4) è ðàâåíÄæ∆r G4 = ∆r G3 − 2∆f GAuCd = −14620 ìîëü .

Ïîòåíöèàë ýëåêòðîäà áóäåò îïðåäåëÿòüñÿ ðåàêöèåé∆r G 4nF = 0, 0758B - îòíîñèòåëüíî ñòàíäàðòíîãî âîäîðîäíîãî ïîòåíöèàëà è -0,1654 - îòíîñèòåëüíîíàñûùåííîãî êàëîìåëüíîãî ýëåêòðîäà.Îòâåò E = -0,1654ÂÇàäà÷à 6Ïàëëàäèåâûé ýëåêòðîä, ðàñòâîðÿþùèé âîäîðîä (ðàáîòàåò êàê îáðàòèìûé âîäîðîäíûé), â ðàñòâîðå ñ ðÍ 3ïîëÿðèçîâàí äî ïîòåíöèàëà 0.130  (ñ.â.ý.). Ðàññ÷èòàéòå ðàâíîâåñíîå ïàðöèàëüíîå äàâëåíèå âîäîðîäà âòàêîé ñèñòåìå.Ðåøåíèå Îáîçíà÷èìðîäà,piE = −0, 130B- ïîòåíöèàë ýëåêòðîäà, pH=3;- ñòàíäàðòíîå äàâëåíèå âîäî-- èñêîìîå ïàðöèàëüíîå äàâëåíèå .Çàïèøåì ðåàêöèþ:2H + + 2e →− H2n=22Åå ïîòåíöèàë ðàâåí ïîòåíöèàëó ýëåêòðîäànE0,059p0 = 1àòì+ 2pH = 1, 59; aH2 =0,0255 a =Îòâåò pi = 0, 0255àòìpip0èE = E0 +pi = a ∗p00,059 aH +n lg aH2= 0, 0255àòì= 0 − 2 0,059n pH − lgaH2Òîãäà−lgaH2 =Çàäà÷à 7 Ðàññ÷èòàéòå ïîòåíöèàë ýëåêòðîäà ñðàâíåíèÿ âòîðîãî ðîäà íà îñíîâå ðåäîêñ- ñèñòåìû CdF2/Cd.Äàéòå îáîñíîâàíèÿ âûáîðà ïîäõîäÿùåãî ýëåêòðîëèòà äëÿ òàêîãî ýëåêòðîäà ñðàâíåíèÿ.Ðåøåíèå Îáîçíà÷èìLs = 6, 44 · 10−3- ïðîèçâåäåíèå ðàñòâîðèìîñòè ôòîðèäà êàäìèÿ,0ECd2+ /CdRT2E = E 0 + RTnF lnLs − nF lnaF − ;n=20RT00ïîòåíöèàë E= E + nF lnLs = −0, 4676BÒîãäà ïî óðàâíåíèþ Íåðíñòà:Ñòàíäàðòíûé ýëåêòðîäíû00ÎòâåòE= −0, 4676BE 0 = −0, 4030B =Çàäà÷à 8Îöåíèòå, â êàêîì äèàïàçîíå ðÍ â âîäíîì ðàñòâîðå â ñòàíäàðòíûõ óñëîâèÿõ âîçìîæíî ïðîòåêàíèå ðåàêöèè:2MnO4? + 6Cl? +4H2O = 2MnO2 + 3Cl2 + 8OH?Ðåøåíèå0= 0, 588BEMnO− /M nO4Óñëîâèåì ïðîòåêàíèÿ ðåàêöèè áóäåò ïîëîæèòåëüíûé ïîòåíöèàë, êîòîðûé îïðåäå-2ëÿåòñÿ óðàâíåíèåì Íåðíñòà:ÎòâåòpH => 10, 28E = E0 +0,059−n 8lg[OH ]> 0; pOH < 3, 72; pH = 14 − pOH > 10, 28Çàäà÷à9Ðàññ÷èòàéòåêîíñòàíòûóñòîé÷èâîñòèêîìïëåêñíûõñîåäèíåíèé,ó÷àñòâóþùèõâðåäîêñ-ñèñòåìàõ [Fe(phen)3]3+/[Fe(phen)3]2+ è [PdCl4]2 /Pd.ÐåøåíèåÇàïèøåì ïîëóðåàêöèè è èõ ñòàíäàðòíûå ïîòåíöèàëû:F e(phen)30[F e(phen)3 ]3+ + e −−−−−−→2+E[Fe(phen)3 ]3+ /[F e(phen)3 ]2+ = 1, 147B3+2+0Fe + e →− F e EF e3+ /F e2+ = 0, 771B2−0[P dCl4 ] + 2e →− P d0 + 4Cl− E[PdCl4 ]2− /P d = 0, 5912+0P d + 2e →− P dEP d2+ /P d = 0, 951BÐàññìîòðèì,ôîðìàêàêïðåîáðàçóåòñÿñâÿçûâàåòñÿâóðàâíåíèåêîìïëåêñ.Íåðíñòà,êîãäàβmOx + neÎáîçíà÷èì÷åðåçíàïðèìåðêîíñòàíòóîêèñëåííàÿóñòîé÷èâîñòè[OxLm ]ÄëÿðåàêöèèRed óðàâíåíèå Íåðíñòà:[Ox][L]m[Ox][OxLm ][OxLm ]0,0590,0590,0590,05911000E = EOx/Red + n lg [Red] = EOx/Red + n lg βm [L]m [Red] = EOx/Red + n lg βm = 0,059n lg [Red] + n lg [L]m .0,059100Òîãäà ïî îïðåäåëåíèþ ñòàíäàðòíîãî ïîòåíöèàëà EOxLm /Red = EOx/Red + n lg βm .

Àíàëîãè÷íî ïîëó÷èìβ(Ox)0,0590000EOx/RedL= EOx/Red+ 0,059n lgβm ; EOxLi /RedLm = EOx/Red + n lg β(Red)mêîìïëåêñàÒîãäàOxLm :βm=âñîîòâåòñòâèè00E[PdCl4 ]2− /P d = EP d2+ /P d+ 0,059 lgnÈçñòàíäàðòíûõðàñ÷èòàòüïîòåíöèàëîâ,òîëüêîβ[F e(phen) ]2+3æåëåçà:lgβ[F e(phen) ]3+3=ñïðèâåäåííûìâûøåíàéäåííûõîòíîøåíèå0(E[Fe(phen)3 ]3+ /[F e(phen)3 ]2+êîíñòàíò−âñïðàâî÷íèêàõóñòîé÷èâîñòèβ2+= 1; β[F e(phen)3 ]3+[F e(phen)3 ]1êîìïëåêñà:β[F e(phen) ]2+nEF0 e3+ /F e2+ ) 0,059,nÂçÿâ èç ñïðàâî÷íèêà êîíñòàíòó íåñòîéêîñòè äâóõàðÿäíîãî3β[F e(phen)3 ]2+ = 2 ·1021 ; β[F e(phen)3 ]3+= 8, 46 ·1015 ; βìîæíîêîìïëåêñîâ= 2, 36 · 106 .= 5 · 10−22 ,β[F e(phen)3 ]3+ = 8, 46 · 101512[P dCl4 ]2− = 1, 597 · 10îïðåäåëèòü êîíñòàíòó óñòîé÷èâîñòè òðåõçàðÿäíîãî êîìïëåêñà.Îòâåòâûâîäîì:1,n=2⇒β[P dCl ]2− =1,597·1012β[P dCl ]44ìîæíîÇàäà÷à 10Ñòàíäàðòíûå ïîòåíöèàëû ðåäîêñ-ñèñòåì Au+/Au è [Au(CNS)2]-/Au ñîñòàâëÿþò ïðè òåìïå-ðàòóðå 298 Ê 1.70 è 0.69  ñîîòâåòñòâåííî.

Îïðåäåëèòü êîíñòàíòó íåñòîéêîñòè êîìïëåêñà [Au(CNS)2]-.Ðåøåíèå00EAu+ /Au = 1, 7B; E[Au(SCN ) ]− /Au = 0, 69B, T = 298K .20EAu+ /Au =ÎòâåòKn0,0591n lg β[Au(SCN ) ]−2= 7, 61 · 10−18=0,059n lgKn ; n çàäà÷å 9 áûëî ïîëó÷åíî, ÷òî= 1; Kn = 7, 61 · 10−180E[Au(SCN)2 ]− /Au −Çàäà÷à 24Äëÿ ïîëó÷åíèÿ èçäåëèÿ ñëîæíîé ôîðìû ïðîâîäÿò ðàñòâîðåíèå ìåäíîé ïëàñòèíû, ÷àñòü ïîâåðõíîñòè êîòîðîé èçîëèðîâàíà ðåçèñòîì ïîëîñàìè øèðèíîé 0.5 ìì ñ ðàñòîÿíèÿìè ìåæäó íèìè 1.5 ìì. Êàêîé ãëóáèíûîêàæóòñÿ áîðîçäêè íà ñâîáîäíîé îò ðåçèñòà ïîâåðõíîñòè ÷åðåç 2 ÷àñà òðàâëåíèÿ ïðè ïëîòíîñòè òîêà 1ìÀ?ñì-2, åñëè âûõîä ïðîöåñà ïî òîêó ñîñòàâëÿåò 95? ÐåøåíèåS, V - ïëîùàäü è îáúåì îäíîé êàíàâêè, l - äëèíó ïëàñòèíû, d = 1, 5 · 10−3 ì - øèðèíà êàíàâêè,êãÀ−3 êãρC u = 8, 9 · 103 ì- ìîëÿðíàÿ ìàññà, j = 10 2 - ïëîòíîñòü òîêà,3 - ïëîòíîñòü ìåäè, M = 63 · 10ìîëüìφ = 0, 95 - âûõîä ïî òîêó, t = 7200c - âðåìÿ òðàâëåíèÿ, z - çàðÿä èîíîâ ìåäè, F- ÷èñëî Ôàðàäåÿ, h - èñêîìàÿÎáîçíà÷èìãëóáèíà.Çàêîí Ôàðàäåÿ:m=tjzF=tjφdlMzF= V ρ = dlhρ; h =tjzF ρ= 3, 98 · 10−5 ìÎòâåòh = 3, 98 · 10−5 ì.