Краткий конспект по статистической термодинамике (по лекциям В.А. Дурова), страница 7

В конфигурационном интеграле, записанном через функции Майера, достаточно сохранить только первуюсумму!ZZXNN −2 N (N − 1)Zconf =1+fij d r1 . . . d rN = V + V·· f (r12 )d r1 d r2 .2i,j31© В. А. Дуров, 2004–2016Переходя к переменным r12 , r2 , а затем – к сферическим координатам по r12 = r, получим(считая, что N (N − 1) ≈ N 2 )ZN 2 V N −1N· 4π f (r)dr = V N − N 2 V N −1 B2 .Zconf = V +2Соответственно, внутренняя энергияU = U ideal + kT 2∂ ln ZconfN2∂ B2= U ideal − kT 2.2∂T1 − N B2 ∂ TПроизводную B2 по температуре несложно вычислить какZ ZUUU∂ B2−−2B2 = −2πe kT − 1 r dr ⇒= −2π ·e kT − 1 r2 dr,∂TkT 2поэтомуU =Uideal2π+·1 − N 2 B2Z32U−eUkT− 1 r2 dr.© В.

А. Дуров, 2004–20165.5.1.Твёрдые телаЭнергия кристаллической решёткиПолную энергию идеального кристалла можно записать в виде E = U0 + Evib + Eel , гдеU0 – равновесная энергия кристаллической решётки, то есть энергия взаимодействия частиц,образующих кристалл (атомов или ионов). Отметим, что энергия решётки не совпадает с энергией атомизации (перевода кристалла в идеальный газ при T = 0 K) E0 = U0 + Evib,0 . Вычисление электронной энергии относится к задачам физики твёрдого тела; здесь же рассмотримспособы вычисления энергии решётки и колебательной энергии.Энергия решётки может быть рассмотрена как сумма двух вкладов – дисперсионного (межо) и кулоновского (межионного) взаимодействий.Межмолекулярные взаимодействия: пренебрегая тройными, четвернымии т.

д. взаимоPдействиями запишем энергию как сумму парных взаимодействий U =Uij . Соответственно,i,j6=iпотенциальная энергия каждого атома решётки Ui =PUij , а полная энергия U =j6=iNUi .2Пренебрегая дальними взаимодействиями и используя в качестве Uij потенциал Лен-нардДжонса, получим 12 6 !12612σ 6 1σσσ1−Ui = z1 · 4 ε,(5.1.1)−+ z2 · 4 εRRRp12Rp12где z1 , z2 – число атомов в первой и второй координационных сферах, R – радиус первойкоординационной сферы, а (p12 R) – радиус второй координационной сферы.∂ UiРадиус первой координационной сферы можно определить из условия минимума –=∂R0. В общем случае подобный расчёт достаточно сложен, поскольку он требует вычисления дляPP −12rijконкретной кристаллической структуры сумм p−6pij (коэффициенты pij =позвоij ,Rj6=ij6=iляют выразить все расстояния через общую единицу длины R – например, параметр элементарной ячейки).

Тем не менее, подобные расчёты проведены в простых случаях – например,для ГЦК-решётки R0 ≈ 1.10σ, что находится в неплохом соответствии с экспериментальными данными для кристаллов инертных газов.Кулоновские взаимодействия: здесь, как и для межмолекулярных взаимодействий, основной сложностью является суммирование. В общем случаеX 1 e2 αe2=−,(5.1.2)UCoul,i =±pij RRi,j6=iгде α =Pi,j6=i1∓pij– постоянная Маделунга.

Например, для цепочки однозарядных ионов спериодом RUCoul,i = −2e2e2e2−+− ...R 2R 3R=−2e2· ln 2.RМинимизация (5.1.2) по R позволяет определять равновесное межъядерное расстояние приусловии доминирования электростатической энергии в общей энергии решётки. В общем случае необходимо минимизировать всю U0 = N (Ui + UCoul,i ).Параметр борновского отталкивания и модуль упругости: будем считать, что притяжение ионов связано в основном с кулоновскими силами, и пренебрежём слагаемым R−6 потенциала Леннарда-Джонса.

В общем случае энергия борновского отталкивания записыва33© В. А. Дуров, 2004–2016ется как Urep,ij =P −nb.ОбозначаяB=pij , получимnnrijj6=ibBn αe2, U0 = NUi = n −RRbBn αe2−RnR.Если считать, что pij не зависят от R, то легко вычислить равновесную энергию решёткиdUnN bBn αe2nN bBn1N αe2n−1= − n+1 + 2 = 0 ⇒ R0 =1−.(5.1.3), U0 = −dRR0αe2R0nR0Теперь можно оценить параметр n по модулю упругости – величине, определяемой экспериментально:1∂p∂2 UBT == −V=V.(5.1.4)βT∂V∂V2Несложно перейти от производной по V к производной по R∂2 U∂2 U=·∂V2∂ R2dRdV2+∂ U d2 R·.∂ R dV 2Связь между V и R определяется геометрией кристаллической структуры; например, в хлориде натрия (ГЦК-решётка) параметр элементарной ячейки a = 2R0 , а Zf = 4 (число форN a3мульных единиц в элементарной ячейке), поэтому V == 2N R03 .

В состоянии равновесияZf∂U= 0; значит,∂R 2∂ 2 U dRdR11 αe2 1 − nαe2.(5.1.5),B=V==⇒n=TdV6N R02∂ R2 dV18R0 R03 nαe2 + 18R04 BT5.2.Колебания кристаллической решёткиВ соответствии с обычным подходом статистической термодинамики необходимо построить колебательную сумму по состояниям кристаллической решётки. Выражение для такойсуммы на одну колебательную степень свободы (в гармоническом приближении) хорошо известно (см. лекции по физической химии, 4.2), поэтому основной задачей является определение спектра нормальных частот (фононных мод) кристалла.Простейшая из моделей колебаний кристаллов – модель Эйнштейна – рассмотрена влекциях по физической химии, 4.6; в рамках этой модели частоты всех колебаний одинаковы.Ясно, что эта модель является довольно грубой – действительно, она правильно предсказывает насыщение теплоёмкости кристалла при высоких температурах, но не даёт правильногоповедения при T −→ 0.

Более удачным вариантом описания колебаний идеального кристаллаявляется модель Дебая.Фононный спектр: будем считать, что при низких частотах колебаний ν (больших длинах волн) не имеет значения дискретное строение твёрдого тела, поэтому при ν −→ 0 можноkW cвоспользоваться дисперсионным законом, известным из механики сплошых сред, ν =2π(kW – волновое число, соответствующее колебанию; c – скорость звука в среде). Будем также считать, что при низких частотах скорость звука в среде не зависит от частоты, то естьпостоянна. Если кристалл имеет форму куба с ребром L, то колебания соответствуют стоячим34© В.

А. Дуров, 2004–2016πnnc, найдём ν =.L2LПереходя к непрерывному фононному спектру, определим число состояний как одну восьмую объёма шара радиуса n (см. 2.1)волнам. Записывая условие образования стоячих волн kW =Ω(n) =11 4 3 1· πn = · πn3 ⇒ dΩ(n) = · πn2 dn.8 3622L· dn, определим плотность состояний фононного спектраc212Lν4πV2Lg(ν)dν = dΩ = · π· dν ⇒ g(ν) = 3 ν 2 .·2cccЗаменяя dn на dν =(5.2.1)Предположим, что выражение (5.2.1), отвечающее сплошным средам, может быть использовано и для кристаллических твёрдых тел. Тем не менее, необходимо учесть два дополнительных фактора: во-первых, λ > d0 , где d0 – межатомное расстояние (другими словами, частотыc). Во-вторых, на плотность состояний g наложенов фононном спектре ограничены νD =λ0νRDусловие нормировки g(ν)dν = 3N .

Подставляя сюда (5.2.1), найдём0ZνD34πV νDg(ν)dν = 3N ⇒ 3N =⇒ νD = cc33N4πV13, g(ν) =09N ν 2.3νD(5.2.2)В случае изотропных кристаллов c – эффективная величина скорости звука в кристалле начастотах от 0 до νD ; в случае анизотропных кристаллов необходимо использовать величину c,312определяемую выражением 3 = 3 + 3 .cck c⊥Замечание (связь с моделью Эйнштейна): эйнштейновскую частоту можно вычислить каксреднюю частоту колебаний в модели Дебая1νE = h ν i =3NZνD03Nνg(ν)dν = 3 ·νDZνDν 3 dν =3· νD .4(5.2.3)0Впрочем, необходимо иметь в виду и приближённый характер модели Дебая, которая отклоняется от экспериментального (определённого по рассеянию нейтронов на фононах) фононногоспектра в области высоких частот.Общие выражения для энергии и теплоёмкости: рассмотрим термодинамику фононного газа, который относится к газам Бозе (отметим, что все приведённые здесь соотношениямогут быть получены и из колебательной суммы по состояниям, как это сделано в лекциях потермодинамике, 4.2).ZZZg(ν)dνhνhν · g(ν)dν9dN (ν) = hν, E = ε(ν)dN (ν) =· g(ν)dν += · N hνD +hν28e kT − 1e kT − 1+9N h·3νDZνDθDν 3 dνhν0e kT − 1=9N kθD 9N kT 4+·38θDZTx3 dx9N kθD=+ 3N kθD · DExe −18θDT,(5.2.4)035© В.

А. Дуров, 2004–2016где введены обозначения θD =hνhνD– характеристическая температура Дебая, x =,kkTθDDE (x) = 34 ZT 3Tx dx·θDex − 10– характеристическая функция Дебая для энергии. Первое слагаемое (5.2.4) можно отнести к энергии нулевых колебаний и включить в равновесную энергию решётки U0 (см. 5.1);θDсоответственно, общая энергия кристалла E = E0 + 3N KθD · DE T .Дифференцируя энергию по температуре, найдёмZcV =dN (ν)hν ·dν = k ·dTZ hνkT2hνe kT g(ν) dν2 =hνe kT − 1θD= 9N kθD3 ZT 4 xx e dxT·= 3N k · DcθD(ex − 1)2θDT, Dc ( θTD ) = 33 ZT 4 xx e dxT·θD(ex − 1)20(5.2.5)0– характеристическая функция Дебая для теплоёмкости.Теперь можно вычислить энтропию и свободную энергию ГельмгольцаZTZZdEvib dTcVdT ==S=TdT T0ZZEvibdx=− k g(ν)dν =xTe −1ZEvib1· dEvib =− Evib d T1 =TTZhνEvib−− k g(ν) ln 1 − e kT dν,TZhν−F = E − T S = E0 + kT · g(ν) ln 1 − e kT dν,(5.2.6)где через Evib обозначена энергия колебательных возбуждений решётки (колебательная энергия без энергии нулевых колебаний).xв ряд Тейлора в точкеПредел высоких температур (θD T ): разложим функцию xe −1x = 0.

Путём долгого и утомительного применения правил Лопиталя можно убедиться в том,что3x11 2T1 θDθD=≈1−x+x⇒D−+.ETex − 1212θD 8 20 TС помощью ещё более долгого и утомительного применения правил Лопиталя (или интегрирования по частям) найдём 21 θDx2 ex1 2θD≈ 1 − x ⇒ Dc T = 1 −.(ex − 1)21220 TСоответственно,E = E0 + 3N kT3 θD11−+8T20θDT2 !1, cV = 3N k 1 −20θDT2 !,(5.2.7)то есть при росте T теплоёмкость идеального кристалла выходит на насыщение со значением3N k – закон Дюлонга-Пти.36© В.