Краткий конспект по статистической термодинамике (по лекциям В.А. Дурова), страница 2

А. Дуров, 2004–2016Однако (En − Em )Wmn =P(Wml Hln − Hml Wln ), где числа Hij = (ψi , H ψj ) = Ei δij задаютlдиагональную матрицу оператора H – гамильтониана системы. Таким образом,iidW= (W H − H W) = [W, H]dt~~(1.2.3)(квадратные скобки обозначают коммутатор). Последнее уравнение является квантовомеханическим аналогом (1.1.8), которое, с использованием скобок Пуассона [·, ·]P , может бытьпереписано в видеdP∂P0==+ [P, H]P .(1.2.4)dt∂tdW= 0 , которое будет означать,Значит, можно наложить на W условие стационарностиdtчто [W, H] = 0, то есть вероятность принятия того или иного значения Fnm является интегралом движения (её среднее значение по ансамблю постоянно во времени). Таким образом, каки в классической статистике плотность вероятности зависит только от интегралов движенияи, по сути, является функцией лишь одного из них – энергии.Замечание: указанные рассуждения верны и в случае смешанных состояний, посколькудля них определяют волновую функцию ансамбля в целом ψ(q, x) (q – координаты рассматриваемой системы, xR– координаты остальных систем ансамбля) и рассматривают плотностьвероятности ρ(q) = ψ ∗ (q, x)ψ(q, x)d x .

Величина ρ(q) не зависит от времени, так как временные экспоненты в подинтегральном выражении сокращаются.1.3.Микроканоническое распределениеВ соответствии с определением (1.1.2) или (1.2.2), плотность вероятности задаётся какρ0 , E ≤ H ≤ E + ∆Eρ=0, H < E, H > E + ∆E(здесь и далее буковой H обозначено значение функции Гамильтона, то есть текущая энергиясистемы). В соответствии с требованием нормировки плотности вероятности (1.1.2)ρ0 =11, ρe0 =.∆Γ(E)∆Ω(E)(1.3.1)Определение: энтропией системы называется функция S(x) = k · ln ∆Ω(x).Свойства энтропии:1) аддитивность (числа состояний ∆Ω(x) мультипликативны);2) S(x) ≤ S(x∗ ), где x∗ обозначает равновесное значение параметра x (согласно постулатуо равновесной функции распределения, последняя является наиболее вероятной, то есть равновесию отвечает максимальное число состояний).

Для равновесного случая, согласно определению и (1.3.1),S(E) = k ln ∆Ω(E) = −k ln ρe0 ;(1.3.2)ρe0 иногда называют микроскопическим аналогом энтропии.С другой стороны, можно определить энтропию как S = k ln Ω(E), где Ω(E) – полное число состояний, имеющих энергию от 0 до E. Определения неэквивалентны, однако величина3Nln Ω(E) − ln ∆Ω(E) мала (как показано в (1.1.9), с увеличением N Γ(E) растёт как E 2 , тоесть подавляющее большинство состояний имеют энергию, близкую к E). Таким образом, дваразличных способа задания энтропии приводят к очень близким значениям, а потому считаются эквивалентными.5© В.

А. Дуров, 2004–2016Теперь, по аналогии с феноменологической термодинамикой (см. лекции по физическойхимии, 2.1), можно определить температуру, давление и химический потенциал как производные энтропии:∂S∂ ln ∆Ω p∂S µ∂S1==k,=−,=−(T dS = dE − pdV − µdN ).T∂E∂ET∂V T∂N(1.3.3)Пример (идеальный газ): используя (1.1.9), легко определить соотношения между основными термодинамическими величинами для идеального газа;13N 13pN=k⇒ E = N kT,= k ⇒ pV = N kT.T2 E2TV(1.3.4)Замечание: понятия энтропии и микроканонического распределения могут быть применены к неравновесным системам – для этого необходимо разбить такую систему на малыеподсистемы, которые можно считать равновесными. Тогда энтропия подсистем складывается,а числа состояний умножаются.1.4.Каноническое распределениеУдобно определить распределение для N, V, T -ансамбля, рассматривая систему, помещённую в изолированный от окружающей среды термостат, размеры которого существенно превышают размеры системы.

В этом случае общая энергия H набора система+термостат неизменна. С другой стороны, можно считать взаимодействие между системой и термостатом слабым, поэтому (индексом t обозначены энергия и плотность вероятности для термостата, индексом 0 – соответствующие величины для набора система+термостат) H 0 = H + Ht (H Ht ), ρe0 (H 0 ) = ρe(H)eρt (Ht ). Таким образом,d ln ρe(H)d ln ρet (Ht )d ln ρe0 (H 0 ) 0dH = 0 =dH +dHt ⇒00dHdHdH 0d ln ρe(H)d ln ρet (Ht )1⇒−== = −αdHdHtθ(1.4.1)– индекс канонического распределения. Соответственно,ρe(H) = AeαH = eF −Hθ ,(1.4.2)Fгде введено экспоненциальное представление A = e θ . Постоянная A определяется условиемнормировки (1.1.2)Z−1 −1ZHH11−−A=e θ dΩ=e θ dpdq= ,(1.4.3)NfN !hZR Hгде величину Z = e− θ dΩ называют статистической суммой или суммой по состояниям.

Плотность состояний:ZF −EF −E dΩF −EdΩ· dE = f (E)dE ⇒ f (E) = e θ ·.dω(E) =ρe(H)dΩ ≈ e θ dΩ(E) = e θdEdEE≤H≤E+dEВ случае квантовой статистики рассуждения аналогичны, но вместо параметра E используется набор энергий состояний En , а интегрирование заменяется на суммирование.Каноническое распределение Гиббса представляет собой максимум, ширина которогоуменьшается с ростом N . Более точно, средняя энергия является суммой средних энергий отдельных частиц, а потому E = h E i ∼ N ; с другой стороны, дисперсия полной xэнергии также6© В. А.

Дуров, 2004–2016складывается из дисперсий для отдельныхчастиц, то есть дисперсия имеет порядок N ; шири√∆E1∼ √ . Таким образом, в термодинамическом пределена пика определяется величинойENN(N, V → ∞,= const) каноническое распределение эквивалентно микроканоническому сVэнергией E = h H i, что позволяет вычислить энтропию, используя (1.3.2):kS(E) = −k ln ρe(h H i) = − (F − E).θ(1.4.4)Проводя аналогию с феноменологической термодинамикой, придадим величине F смысл свободной энергии Гельмгольца и положим θ = kT. Заодно отметим возможность вычисленияэнтропии как среднегоZS(E) = −k ln ρe(h H i) = −k h ln ρe(H) i = −k ρe ln ρe dΩ.(1.4.5)Возможен и несколько иной путь установления связи между плотностью вероятности канонического распределения и величинами феноменологической термодинамики: используя(1.4.3), запишемZHFe− θ dΩ = e− θ(1.4.6)и вычислим дифференциалы обеих частей равенства, считая, что H = H(V ),ZZFHHF dθ − θdFdθdV−− dH−θθθ·=HedΩ−edΩ.eθ2θ2θdVFПеренося e− θ в правую часть, получим интегралы, выражающие средние значения энергии иеё производной по объёмуF dθ − θdFdθdV dH= 2 hH i−⇒ F dT − T dF = EdT + pT · dV,(1.4.7)θ2θθdVdHпридан смысл давления, взятого с обратнымгде использовано соотношение θ = kT, аdVзнаком.

Используя (1.4.4), получим уравнение ГиббсаdHdE = T dS − pdV = T dS +dV = δQ − δA,(1.4.8)dVв котором каждое из слагаемых приобретает явный физический смысл: δQ это теплота, тоесть способ изменения энергии системы, при котором меняются заселённости энергетическихуровней, а δA – работа, при совершении которой меняются положения энергетических уровней, а не их заселённости.1.5.Большое каноническое распределениеПо аналогии с каноническим распределением будем считать, что система помещена в термостат, а E = H 0 = H + Ht , N 0 = N + Nt ; H Ht , N Nt . Тогда плотность вероятностипри фиксированном N определяется интегралом общей плотности вероятности по числу состояний термостата в малом интервале энергии E ≤ H 0 ≤ E + ∆E:ZΩt (E − H, N 0 − N )ρeN =ρe0 dΩt =.Ω0 (E, N 0 )E−H≤Ht ≤E−H+∆E7© В.

А. Дуров, 2004–2016Используя определение энтропии S = k ln Ω, запишем1ρeN = e k (St (E−H,N0 −N )−S 0 (E,N 0 )).Система мала по сравнению с термостатом, поэтому можно разложить St в ряд Тейлора вточке (E, N 0 ) и, используя (1.3.3), найти∂S∂SttSt (E − H, N 0 − N ) ≈ St (E, N 0 ) −·H−·N =∂ Ht E,N 0∂ Nt E,N 0(St (E,N 0 )−S 0 (E,N 0 ) H−µNH µN−kkT .+⇒ ρeN = e= St (E, N ) −TT0Наконец, вводя большой термодинамический потенциал J = T (St (E, N 0 ) − S 0 (E, N 0 )),получимρeN = eJ−HN +µNkT(1.5.1),где обозначение HN соответствует энергии системы при заданном N . Нормировка ρeN осуществляется как по ΩN , так и по N , то есть+∞XJe kTµNe kTZHNJe− kT dΩN = 1 ⇒ Ξ = e− kT =·XµNe kT · ZN (T, V ) =NN =0XeµN −FNkT,(1.5.2)Nгде Ξ называется большой статистической суммой (большой суммой по состояниям).Для закрытой системы возможна простая интерпретация J при помощи соотношенияJ = F − µN = F − G = −pV,(1.5.3)которое следует непосредственно из (1.5.2); при этом, в соответствии с уравнение Гиббса дляF (см.

лекции по физической химии, 2.1), dJ = d(F − µN ) = −SdT − pdV − N dµ, поэтомуN =−∂J∂J∂J, S=−, p=−.∂µ∂T∂V(1.5.4)Пример (одноатомный идеальный газ): запишем (1.5.2) через поступательную сумму посостояниям в расчёте на одну степень свободы ztr (см. лекции по физической химии, 4.1) ивоспользуемся разложением экспоненты в ряд Тейлора−eJkT=Ξ=XµNe kTN3ztr1.6.=2πmkTh2323NX 1 µ µµ Nztr3 kT3 kT3 kT⇒ J = −kT · ztre ;·=ztr e= exp ztr eN!N!N3µµ∂J∂JztrN kT3 kT·V ⇒N =−= −ztr e , p = −= −kT ·· e kT =.∂µ∂VVVВычисление средних значенийОпределение: для произвольной величины M ∆M = M − h M i называется флуктуацией M , ∆D M = h(∆M )2 i – среднейp квадратичной флуктуацией (дисперсией, а иногда иh(∆M )2 iпросто флуктуацией) M , δM =– относительной флуктуацией M.hM i8© В.

А. Дуров, 2004–2016Каноническое распределение: согласно определению (1.1.3), среднее значение произвольной величины M задано как интегралZF −H(1.6.1)h M i = M (p, q, a) · e θ dΩ,где a обозначает произвольный параметр. Рассмотрим ряд соотношений, упрощающих вычисление среднего значения M .Для начала продифференцируем по параметру a условие нормировки плотности вероятностиZZF −HF −H∂F∂H∂F∂H1−dΩ = 0 ⇒=.(1.6.2)e θ dΩ = 1 ⇒e θkT∂a∂a∂a∂aВ частности, данное соотношение позволяет связать феноменологическое и статистическоевыражения для давления∂H∂F=−.(1.6.3)p=−∂V∂VТеперь продифференцируем по T соотношение (1.6.1), учитывая, что H 6= H(T )ZF −H∂ hM i11 ∂F= Me θ− 2 (F − H) +dΩ =∂TkTkT ∂ T11 ∂FF11 ∂F= − 2 h M (F − H) i +h M i = − 2 h M i + 2 h MH i +hM i ⇒kTkT ∂ TkTkTkT ∂ T∂ hM i⇒ kT 2= h M H i − h M i h H i = h ∆M ∆H i(1.6.4)∂T∂F– первая лемма Гиббса F − T= h H i .

Проводя аналогичное дифференцирование по∂Ta, придём ко второй лемме ГиббсаZF −HM ∂F∂H∂ hM i∂M= e θ+−dΩ =∂a∂akT ∂ a∂a∂M1 ∂F1∂H=+hM i−M⇒∂akT ∂ akT∂a ∂ hM i∂M∂H∂H∂H−⇒ kT=hM i− M= − ∆M · ∆(1.6.5)∂a∂a∂a∂a∂a(в предпоследнем переходе использовано соотношение (1.6.2)).Леммы Гиббса могут быть полезны при вычислении флуктуаций. Пусть, например, H =H0 + aM, где M имеет смысл обобщённой координаты, а a – обобщённой силы (действиdp∂Hтельно, можно записать уравнение Гамильтона= −= −a). В этом случае (1.6.5)dt∂Mпреобразуется к виду (M и a независимы)kT ·∂ hM i= − h(∆M )2 i;∂a(1.6.6)в частности, для H = H0 + pV∂ hV ih(∆V ) i = −kT ·= kT · βT V∂p291βT = −V∂V∂p .(1.6.7)T© В.