PhysColl_Solutions (С.И. Левченков - Физическая и коллоидная химия), страница 2

Эта диаграмма длясистемы анилин-вода приведена на рис. 3.1. Область под кривой – это область8расслаиванияжидкостей.Повышениетемпературыприводиткувеличениюконцентрации каждого из растворов (увеличению взаимной растворимости), и принекоторой температуре, называемой критической температурой расслоения (Ткр нарис. 3.1) взаимная растворимость воды и анилина становится неограниченной.Системаанилин-водаотноситсякт.н.системамсверхнейкритическойтемпературой расслоения; существуют также и системы, для которых повышениетемпературы приводит к уменьшению взаимной растворимости компонентов.3.1.4 Растворимость твердых веществ в жидкостяхРастворимость твердых веществ в жидкостях определяется природойвеществ и, как правило, существенно зависит от температуры; сведения орастворимости твердых тел целиком основаны на опытных данных.

Качественнымобобщением экспериментальных данных по растворимости является принцип"подобное в подобном": полярные растворители хорошо растворяют полярныевещества и плохо – неполярные, и наоборот.S11 - КNО3, 2 - Nа2SО4•10Н2О,3 - Nа2SО4, 4 - Ва(NО3)2324Рис.

3.2 Кривые растворимостинекоторых солей в воде.TЗависимостьрастворимостиSоттемпературыобычноизображаютграфически в виде кривых растворимости (рис. 3.2). Поскольку теплота растворениятвердых веществ в жидкостях может быть как положительной, так и отрицательной,растворимостьприувеличениитемпературыможетувеличиватьсялибоуменьшаться (согласно принципу Ле Шателье - Брауна).3.2 РАСТВОРЫ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ3.2.1 Давление насыщенного пара разбавленных растворовПредставим, что в равновесную систему жидкость А – пар введено некотороевещество В. При образовании раствора мольная доля растворителя XА становится9меньше единицы; равновесие в соответствии с принципом Ле Шателье - Браунасмещается в сторону конденсации вещества А, т.е.

в сторону уменьшения давлениянасыщенного пара РА. Очевидно, что, чем меньше мольная доля компонента А врастворе, тем меньше парциальное давление его насыщенных паров надраствором. Для некоторых растворов выполняется следующая закономерность,называемая первым законом Рауля:Парциальное давление насыщенного пара компонента растворапрямо пропорциональноего мольнойдоле в растворе, причемкоэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного паранад чистым компонентом.Рi = Р°i Xi(III.10)Поскольку сумма мольных долей всех компонентов раствора равна единице,для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В легко получитьследующее соотношение, также являющееся формулировкой первого закона Рауля:(P o A − PA )= XВPo AОтносительноепонижение(III.11)давленияпарарастворителянадраствором равно мольной доле растворенного вещества и не зависитот природы растворенного вещества.Растворы, для которых выполняется закон Рауля, называют идеальнымирастворами.Идеальнымиприлюбыхконцентрацияхявляютсярастворы,компоненты которых близки по физическим и химическим свойствам (оптическиеизомеры, гомологи и т.п.) и образование которых не сопровождается объёмными итепловыми эффектами.

В этом случае силы межмолекулярного взаимодействиямеждуоднороднымииразнороднымичастицамипримерноодинаковы,иобразование раствора обусловлено лишь энтропийным фактором. Растворы,компоненты которых существенно различаются по физическим и химическимсвойствам, подчиняются закону Рауля лишь в области бесконечно малыхконцентраций.3.2.2 Давление пара идеальных и реальных растворовЕсли компоненты бинарного (состоящего из двух компонентов) растворалетучи, то пар над раствором будет содержать оба компонента (относительное10содержание компонентов в парах будет, как правило, отличаться от содержания их врастворе – пар относительно богаче компонентом, температура кипения которогониже). Рассмотрим бинарный раствор, состоящий из компонентов А и В,неограниченно растворимых друг в друге.

Общее давление пара, согласно первомузакону Рауля, равноР = Р°АXА + Р°ВXВ = Р°ВXВ + Р°А(1 – XВ) = Р°А – XВ(Р°А – Р°В)(III.12)Таким образом, для идеальных бинарных растворов зависимость общего ипарциального давления насыщенного пара от состава раствора, выраженного вмольных долях компонента В, является линейной при любых концентрациях(рис.3.3). К таким системам относятся, например, системы бензол – толуол, гексан –гептан, смеси изомерных углеводородов и др.PPoPBoPAРис.

3.3 Зависимость парциальных и общегодавлений01Состав, мол. доли В (ХВ)параидеальногораствора от концентрацииДля реальных растворов данные зависимости являются криволинейными.Если молекулы данного компонента взаимодействуют друг с другом сильнее, чем смолекулами другого компонента, то истинные парциальные давления паров надсмесью будут больше, чем вычисленные по первому закону Рауля (положительныеотклонения).

Если же однородные частицы взаимодействуют друг с другом слабее,чем разнородные, парциальные давления паров компонентов будут меньшевычисленных (отрицательные отклонения). Реальные растворы с положительнымиотклонениями давления пара образуются из чистых компонентов с поглощениемтеплоты (∆Нраств > 0), растворы с отрицательными отклонениями образуются свыделением теплоты (∆Нраств < 0).11PPPPP0BP0BP0AP0A01Состав, мол.доли В (Х В)01Состав, мол.доли В (Х В)Рис. 3.4 Зависимость парциальных и общего давлений пара идеальных (штриховаялиния) и реальных (сплошная линия) бинарных растворов от состава приположительных (слева) и отрицательных (справа) отклонениях от закона Рауля.3.2.3 Температура кристаллизации разбавленных растворовРаствор в отличие от чистой жидкости не отвердевает целиком припостоянной температуре; при некоторой температуре, называемой температуройначала кристаллизации, начинают выделяться кристаллы растворителя и по мерекристаллизации температура раствора понижается (поэтому под температуройзамерзаниярастворакристаллизации).всегдаЗамерзаниепонимаютрастворовименноможнотемпературуохарактеризоватьначалавеличинойпонижения температуры замерзания ∆TЗ, равной разности между температуройзамерзания чистого растворителя T°З и температурой начала кристаллизациираствора TЗ:∆TЗ = T°З - TЗ(III.13)Рассмотрим Р - T диаграмму состояния растворителя и растворов различнойконцентрации (рис.

3.5), на которой кривая ОF есть зависимость давления пара надтвердым растворителем, а кривые ОА, ВС, DE – зависимости давления пара надчистымрастворителемирастворамисвозрастающимиконцентрациямисоответственно. Кристаллы растворителя будут находиться в равновесии сраствором только тогда, когда давление насыщенного пара над кристаллами и надраствором одинаково. Поскольку давление пара растворителя над раствором всегда12ниже, чем над чистым растворителем, температура, отвечающая этому условию,всегда будет более низкой, чем температура замерзания чистого растворителя. Приэтом понижение температуры замерзания раствора ∆TЗ не зависит от природырастворенного вещества и определяется лишь соотношением числа частицрастворителя и растворенного вещества.APCEOBDFРис.

3.5 Понижение температурыT2 T1 ToзTзамерзания разбавленных растворовМожно показать, что понижение температуры замерзания раствора ∆TЗ прямопропорционально моляльной концентрации раствора:∆TЗ = KmУравнение(III.14)называют(III.14)вторымзакономРауля.Коэффициентпропорциональности K – криоскопическая постоянная растворителя - определяетсяприродой растворителя.3.2.4 Температура кипения разбавленных растворовТемпература кипения растворов нелетучего вещества всегда выше, чемтемпература кипения чистого растворителя при том же давлении. Рассмотрим Р – Tдиаграмму состояния растворителя и растворов различной концентрации (рис.3.5).Любая жидкость – растворитель или раствор – кипит при той температуре, прикоторой давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению.Соответственно температуры, при которых изобара Р = 1 атм.

пересечет кривые ОА,ВС и DE, представляющие собой зависимости давления пара над чистымрастворителем и растворами с возрастающими концентрациями соответственно,будут температурами кипения этих жидкостей (рис. 3.6).Повышение температуры кипения растворов нелетучих веществ ∆Tк = Tк - T°кпропорционально понижению давления насыщенного пара и, следовательно, прямо13пропорциональномоляльнойконцентрациираствора.Коэффициентпропорциональности E есть эбуллиоскопическая постоянная растворителя, независящая от природы растворенного вещества.∆TК = Em(III.15)PACE1 атмOBDРис.

3.6Повышение температурыкипения разбавленных растворов.T o T1 T 2 TТ.о., второй закон Рауля можно в наиболее общем виде сформулироватьследующим образом:Понижение температуры замерзания и повышение температурыкипенияразбавленногорастворанелетучеговеществапрямопропорционально моляльной концентрации раствора и не зависит отприроды растворенного вещества.Второй закон Рауля является следствием из первого; данный законсправедлив только для бесконечно разбавленных растворов. Коэффициентыпропорциональностивуравнениях(III.14–III.15)–эбуллиоскопическаяикриоскопическая константы – имеют физический смысл соответственно повышениятемпературы кипения и понижения температуры замерзания растворов с моляльнойконцентрацией m, равной 1 моль/кг. Однако, поскольку такие растворы не являютсябесконечно разбавленными, эбуллиоскопическая и криоскопическая константы немогут быть непосредственно определены и относятся поэтому к числу т.н.экстраполяционных констант.3.2.5 Осмотическое давление разбавленных растворовЕсли разделить два раствора с различной концентрацией полупроницаемойперегородкой, пропускающей молекулы растворителя, но препятствующей переходу14частиц растворённого вещества, будет наблюдаться явление самопроизвольногоперехода растворителя через мембрану из менее концентрированного раствора вболееконцентрированный–осмос.Осмотическиесвойстварастворапоколичественно характеризуются величиной осмотического давления.