В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 33

Например, вперовските СаТЮ 3 атомы Са имеют КЧ=12, a Ti — 6. Из (54)получим, что КЧ (О) =6 (4 атома Са и 2 атома Ti). В энстатитеMgSiO3 атомы Mg занимают октаэдрические (КЧ=6), a Si —тетраэдрические (КЧ — 4 ) позиции. Отсюда находим для КЧ (О)среднее значение 3—• Действительно, атомы О занимают существенно различные положения в структуре пироксенов.

В бесконечной пироксеновой цепочке с формулой [SiO3]oo на радикал[SiO3]2~ приходится один «мостико-вый» атомО, который соединяет между собой соседние 5Ю 4 .-тетраэдры 1. Его КЧ=3 (два Si иодин Mg). Из двух «концевых» атомов О в пироксеновой цепочке1Точнее говоря, два мостиковых кислорода, каждый из которых принадлежит данному тетраэдру наполовину.154один — «апикальный» (выступающий из плоскости, в которой лежат основания тетраэдров) с КЧ-4 (один Si и три Mg), а второйимеет КЧ = 3 (один Si и два Mg).

Среднее КЧ = 3—в-полном соответствии с формулой (54).Задача выбора КЧ и КП далеко не всегда имеет простое иоднозначное решение. Мы уже сталкивались с подобным случаемв гл. III при рассмотрении объемноцентрированной кубическойструктуры типа а-тРе или W (разд.

6). Кроме 8 ближайших соседей, расположенных в вершинах куба, атом Fe имеет еще 6 соседей на расстоянии, которое лишь на 15% больше кратчайшего.Поэтому КЧ в такой структуре можно обозначить условно суммой 8+6, а КП для него — ромбододекаэдр (см. рис. 23,г).С другой стороны, расчеты решеточных сумм для такой структуры (см. табл. 15) указывают на то, что эффективное- КЧ вэтом случае скорее всего равно 9.Особенно сложные ситуации возникают при выборе КЧ и КПкрупных катионов, которые сильно «расталкивают» и деформируют плотную упаковку анионов.

Рассмотрим в качестве одного из примеров барит BaSCU. Если координация серы представляет собой лишь слегка искаженный кислородный тетраэдрсо средним расстоянием S—О=1,50 А, то вокруг Ва образуетсясложный КП с низкой симметрией и следующим набором межатомных расстояний: 2,76 А ( I X ) ; 2,78 А ( I X ) ; 2,82 А ( 2 Х ) ;2,84 А ( 2 Х ) ; 2,91 А ( 2 Х ) ; 3,08 А ( 2 Х ) ; 3,30 А ( 2 Х ) , после чегоследующий атом 'кислорода удаляетсясразу на 4,08 А. Такимобразом, двенадцать соседей Ва2+ находятся от него йа расстояниях, заключенныхв интервале 2,76—3,30 А с «разбросом» впределах х 20%.

Среднее межатомное расстояние Ва—О составляет около 3,0 А и близко к сумме ионных (3,01 А) и атомных(2,75) радиусов. Если отложить -межатомные расстояния на гистограмме (число связей — расстояние), то большой «зазор»между значениями 3,30 и 4,08 А может служить критерием выбора КЧ (Брюнер, Шварценбах, 1971).Несколько критериев выбора КЧ в случае крупных и малозарядных катионов основано на «электростатическом правилевалентностей» Полшга, рассмотрим их в следующей главе.Для детального кристаллохимического анализа структуры довольно часто бывает; нужно выделить и более крупные ее фрагменты, что связано с определением КЧ во второй, третьей и других координационных сферах (второго, третьего и т. д.

КЧ) вокруг данного атома. Во второй координационной сфере в случаеионных кристаллов обычно находятся~ ионы того же сорта, что ицентральный. Например, второе_КЧ иона Na+ в NaCl составляют12 ионов Na+ на расстоянии /?У2 от центрального, а иона С1~—2+12 ионов С1~ на том же расстоянии от него. ВокругионаСавофлюорите CaF 2 находим 12 ближайших ионов Са+2 на расстоянии155—~=гR.В структуре сфалерита ZnS во второй координационУ6ной сфере как Zn, так и S имеются 12 атомов того же сорта.Подобным образом в структуре алмаза после ближайшего тетраэдрического окружения каждого атома С (С—С =1,54 А) расположены следующие 12 атомов углерода на расстояниях, большихближайшего на 64% (2,52 А).Приведенные примеры показывают, что правило «12 соседей»успешно описывает распределениеатомъв в структурах без обособленных группировок 1 .

Если их можно выделить (см. следующий раздел), то оно не применимо. Так, в. слоистой структуреграфита каждый атом С имеет в том же слое трех ближайшихсоседей на расстоянии 1,42 А, шесть — на расстоянии 2,46 итри — на расстоянии 2,84 А. Межслоевые контакты (3,39 А) делят атомы С на два сорта: один с двумя соседями, другой с двенадцатью соседями в соседних слоях.5. СТРУКТУРНЫЕ ЕДИНИЦЫ КРИСТАЛЛА. МОТИВ СТРУКТУРЫВо многих кристаллических структурах атомы благодаряособо прочному химическому связыванию объединяются в некоторые устойчивые и относительно изолированные группировки, которые удобно рассматривать как структурные единицыкристаллов. Они могут переходить почти без изменений 4 из одной кристаллической структуры в другую. Выделение структурных единиц по их кристаллохимическим и геометрическим признакам позволяет определить характерные черты строения кристалла —мотив структуры.Если я кристалле все атомы связаны друг с другом одинаковыми .или близкими по типу химическими связями и их КЧ одинаковы или близки, то его структура называется изодесмической(или го-модесмической).

Примерами изодесмических структур являются структуры металлов, ионных (NaCl, шпинель) или ковалентных (алмаз) веществ. Структурными единицами таких кристаллов служат собственно сами атомы, образующие трехмернуюсетку приблизительно равноценных связей. Изодесмические структуры можно разделить на два основных вида: координационные(точнее — координационно-равные)* и каркасные.

В первых координация атомов одинакова (NaCl) или приблизительно одинакова(шпинель) во всех направлениях. Во втором случае одинаковыеструктурные группировки (например, SiO4 — тетраэдры в кварце) образуют пространственную ажурную конструкцию, в которойимеются сравнительно большие пустоты.Устойчивые обособленные группировки атомов появляются в1Этому правилу, однако не подчиняется целый ряд обычных структурныхтипов. Среди них, например, кубическая структура типа CsCl, в которой второе КЧ равно 6. В идеальной (cfa= 1,633) гексагональной структуре типаNiAs второе КЧ для атомов металла составляет всего 2, тогда как для металлоида оно равно 12.1Й6кристалле тогда, когда связи <в нем разного типа.

Такие структуры называют анизодесмическими (или гетеродесмическими). Типичным примером являются молекулярные органические кристаллы, в которых атомы внутри молекулы связаны прочными ковалентньгми связями, а молекулы объединяются между собой слабыми ван-дер-ваальсовыми связями. В неорганических кристаллах „прочные структурные группировки составляют комплексныеанионы типа SiO44~, CO32~, SO42~ или молекулы СС>2, Ь и т. п.Эти группировки пространственно ограничены во всех трехизмерениях; структуры, в которых они отчетливо выделяются, называют островными (например, ангидрит CaSO4 или кальцитСаСО 3 ). Островные группировки иногда обнаруживают болеесложное строение: например, в кольцевом силикате бериллеBe3Al2[Si6Oi8] 5Ю4-тетраэдры образуют шестерные кольца, которые объединяются (тетраэдрами ВеО4 и октаэдрами АЮе) в гексагональные трубки.Если в кристалле островные группировки нейтральны, то мыимеем дело с молекулярным кристаллом.

Молекулярные структуры типичны для органических кристаллов и некоторых простыхнеорганических веществ (Ь, рис. 16, НС1 и т. п.). Сложные неорганические вещества редко кристаллизуютсяв молекулярныхструктурах. Один из немногихпримеров таких структур приведен на рис. 64.Протяженность структурныхгруппировок в отдельных направлениях можно характеризоватьчислом измерений трехмерногопространства k, в которых ониограничены.

Следовательно, число m = 3 — k указывает на числоизмерений пространства, в которыхструктурныегруппировкирис64.Кристаллическая структурабесконечны И периодичны. Изо- леонгардита MgSO 4 -4H 2 O из дискдесмическим Структурам COOT- ретных центросимметричных молекул-RPTPTRVPT-0 т-6.т - Ч Тякпйкпи- с ДВ У МЯMg-октаэдрамии двумяветствует /е-и,1акои криs-тетраэдрамив каждойсталлможнорассматриватькак единую гигантскую структурную группировку. По мере увеличения k и уменьшения т образуются последовательно слоистые (k=\, m = 2 ) , цепочечные илиленточные (k = 2, m=\) и островные ( = 3, т = 0) структуры.

Представителей кристаллических структур со всеми этими мотивамиможно найти в структурной минералогии силикатов (см. гл. VI,разд. 6).Наряду со структурами, которые можно отнести вполне однозначно к одному из указанных типов, существуют и промежуточные структуры с не очень четко выраженными группировками,а также с группировками, разного типа — гибридные мотивы.157Гибридными называются структуры, в которых упорядоченийчередуются слои разной химической природы (Органова, Дриц,1972). Например, в структуре валлериита чередуются сульфидныеслои состава (Fe, Си) 82 и бруситовые слои (Mg, Fe) (ОН) 2 .Среди слоистых минералов весьма распространены смешаннослойные структуры, в которых чередуются слои разного типа.Так, в слоистых силикатах могут переслаиваться слюдистые, хлоритов-ые и монтмориллонитовые пакеты.

В минералах серии бастнезит — синхизит установлено различное чередование слоев состава LnF, CO3 и СаСО3. Ленточно-слоистыми структурами обладают глин-истые минералы — сепиолиты и палыгорскиты. Смешаннорядные ленточно-цепочечные силикаты, обнаруженные в70-х годах, представляют собой промежуточное звено между цепочечными (пироксенами) и ленточными (амфиболами) структурами.Особенно характерны, гибридные мотивы для структур минералов и неорганических кристаллов со смешанными анионнымирадикалами. Так, тригональная структура минерала стилуэлитаCeB[SiO4]O представляет собой сочетание островного и цепочечного мотивов: винтовые цепочки из ВО 4 -тетраэдров, протягивающиеся вдоль оси с, инкрустированы с внешней стороны одиночными 51О 4 -тетраэдрами.6. ПОЛИЭДРИЧЕСКОЕ ИЗОБРАЖЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР(МЕТОД ПОЛ ИНГА —БЕЛОВА)В 1929 г.