В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 32

Однакосвойство ненаправленности в пространстве имеет также типично ионная связь, хотя <в этом случае приходится иметь делос «шарами» разных зарядов и размеров. Если предположить, чтоболее крупные «шары», которые обычно описывают отрицательнозаряженные частицы (анионы), образуют плотнейшую упаковку,то более мелкие «шары» (обычно катионы) окажутся в пустотахэтой упаковки. При наложении плотнейших слоев друг на другаобразуются два главных типа пустот — тетраэдрические и октаэдрические (рис. 61). На каждый шар приходится две тетраэдрические и одна октаэдричеокая пустоты.Рамки применения теории плотнейших упаковок сильно расширяются благодаря тому, что наиболее распространенные бли-Рис.

61. Генезис: пустот в плотнейших упаковках:а, б — октаэдрическая; в, г — тетраэдрическая; д — тригональная; е —двукоординационнаяжайшие окружения катионов в существенно ионных неорганических кристаллах, в том числе .в кристаллах комплексных соединений, октаэдрическое и тетраэдрическое. Частота их встречаемости, по всей видимости, близка к 90%. Таким образом, можносчитать, что чаще всего катионы попадают либо в тетраэдрические, либо в октаэдрические пустоты плотнейшёи упаковки анионов. Конечно, размеры катионов далеко не всегда точно отвечаютразмерам пустот в идеальной плотнейшёи упаковке анионов:г т етр = 0,225 г_, г ок т = 0,414 т-, где г_ — радиус аниона. Обычноразмер катиона больше в связи с тем, лто он -не может «болтаться» в пустоте, и, следовательно, анионная упаковка несколькораздвигается, т.

е., строго говоря, перестает быть плотнейшёи.Критерием деформации плотнейшёи упаковки можно считать149объем, приходящийся на один анион. Например, в идеальном случае объем, приходящийся на один атом кислорода в существеннаионных кристаллах, составляет 15 Л 3 , но вполне допустимы отклонения на 10—15%.В целом ряде случаев более удобно в качестве матрицы, составляющей плотную упаковку, выбрать не анионы, а катионы.Известным примером является структура флюорита CaFa(рис. 62), в которой ионы F- можно рассматривать как занимаю-Рис.

62. Структура флюорита CaF2:общий вид (а) и план (б) структуры; выделены координационные мно :гогранники для Са и F; структурафлюорита как кладка кубов (в)щие все тетраэдрическиепустоты кубической плотнейшей упаковки катионов Са24-. Подобное описание допускают в тригональный тисонит LaFa, и ромбический УРз, в которых катионный мотив отвечает искаженной гексагональной плотнейшей упаковке.Даже типичные «тетраэдрические» кристаллы типа ZnS с существенно ковалентной связью между атомами могут быть формально рассмотрены как плотно упакаванцые структуры. В этомслучае безразлично, какие из атомов (Zn или S) выбрать в качестве «шароБ» плотнейшей упаковки, а какими из них заселитьполовину тетраэдрич ских пустот.

С равным успехом эти кристаллы можно описать как две плотнейшие упаковки атомов Zn и Sсоответственно, сдвинутые друг относительно друга на 1/4 телесной диагонали ячейки Бравэ.Из сказанного должно быть ясно, что принципы теории плотнейших упаковок в большинстве случаев скорее представляют150собой полезную основу для формального описания кристаллической структуры, чем отражают реальную картину строения кристалла. В этой связи, вероятно, более о-бщее значение должениметь так называемый «закон 12 соседей» Н. В. Белова (1972) —эмпирическое обобщение, согласно которому ведущие атомы данной структуры (безразлично — анионы или катионы) стремятсяокружить себя двенадцатью ближайшими одноименными соседями. Это травило можно рассматривать как следствие стремлениячастиц в кристалле» к предельно равномерному распределению впространстве, при котором каждая из них имеет максимальнодопустимое число равноудаленных одинаковых соседей (Борисов,Подберезская, 1984).4.

КООРДИНАЦИОННЫЙ ПОЛИЭДР И КООРДИНАЦИОННОЕ ЧИСЛОДля описания атомного строения кристалла в кристаллохимииприбегают к приему разбиения полной картины на отдельныефрагменты. Наибольшую роль при таком разбиении структурыпридают непосредствен/ному, ближайшему координационному окружению каждой из атомных частиц. Этот подход, который можноназвать стереохимическим, использует два основных понятия —координационный полиэдр и координационное число.Координационный полиэдр (КП) получается, если соединятьпрямыми линиями центры атомов, составляющих ближайшееокружение некоторого данного атома. Координационным числом(КЧ) называется число ближайших соседей данного атома.

Еслиречь идет о КЧ иона, то имеется в виду число ближайших ионовдругого знака.В плотнейших шаровых упаковках нам уже встречались КЧ-12(КП — кубооктаэдр), 6 (октаэдр), 4 (тетраэдр), 3 (треугольник),2 (гантель). В реальных кристаллических структурах, помимоэтих распространенных КЧ и КП, встречаются и другие: 12 (икосаэдр), 8 (куб), 6 (тригональная призма), 4 (квадрат) и др. Так,ближайшее окружение атомов Са в структуре СаО и СаСОзоктаэдрическое (КЧ=6), кубическое окружение (КЧ=8) характеризует координацию Са в флюорите Са?2, Са в перовските СаТЮзимеет КЧ=12 (кубооктаэдр), Са в гелените CaAl 2 SiO 7 имеетКЧ=8 и КП — тетрагональная Архимедова антипризма (скрученный куб), а в гранате гроссуляре CaA^SisO^ также КЧ = 8, ноКП — додекаэдр. Ряд часто встречающихся КП приведен нарис.

63.Число теоретически возможных КП быстро растет с увеличением количества вершин: тетраэдр возможен только один, но пятивершинников может быть два — тригональная бипирамида итетрагональная пирамида (полуоктаэдр), шестивершиыников может быть 7, семивершинников — 34 и т. д. Большинство из нихне реализуется в кристаллических структурах.Чаще всего встречающиеся в кристаллах КП имеют толькотреугольные и четырехугольные грани. Однако для структур интерметаллидов известны КП с шести- и восьмиугольными граня151ми. Если все расстояния от центра КП до его вершин равны, тоон может быть вписан в сферу. Поэтому для обозначения ближайшего окружения часто используется термин координационнаясфера.Правильные КП встречаются обычно в кристаллических структурах простых и бинарных веществ с 'высокой симметрией.

Длясложных соединений с низкосимметричными структурами болеехарактерны искаженные КП с различной степенью искажения,которое вызывается конкретными условиями взаимной упаковкиразных атомных комплексов в кристалле. Степень искаженияможно характеризовать среднеквадратичным отклонениемv=Adt?/(v-— 1), где v — КЧ, Ad/ — расстояние между вершй-нами реального и идеального КП (вместо Ad, можно использовать A0f — отклонение валентных углов от их идеальных значений).Согласно модели заряженных сфер отталкивание между лигандами определяет форму КП, если существует выбор междуразличными КП при одном и том же КЧ.

Размещение лигандовна координационной сфере определяется условием минимума энергии отталкивания лигандов.4 Если использовать,например, обратностепенной закон отталкивания b/Rn, то можно показать, чтонаиболее устойчивыми конфигурациями окружения являются: дляКЧ = 4 тетраэдр (единственная трехмерная фигура в этом случае), для КЧ==5 тригональная бипирамида, для КЧ=6 октаэдр,для КЧ=9 трехшапочная тригональная призма и для КЧ=12 икосаэдр. Все эти КП имеют треугольные грани с наиболее равномерным распределением лигандов по координационной сфере, что иобеспечивает минимум энергии отталкивания.Для КЧ^=8 существует проблема выбора между следующимиКП: кубом, додекаэдром, тетрагональной архимедовой антипризмой и др.

С точки зрения отталкивания лигандов, как показывают расчеты, наименее выгоден куб. Если лигаиды одинаковы,то наиболее предпочтительна тетрагональная антипризма, а еслиони различны, то — додекаэдр, так как он имеет два разных сорта вершин (в одних сходятся четыре ребра, а в других — три).Эти предсказания, основанные на простой модели, неплохо оправРис. 63. Различные типы координационных полиэдров:1 — гантель, КЧ = 1; 2'— уголок, КЧ = 2; 3 — треугольник, КЧ = 3; 4 — квадрат,КЧ = 4; 5 — тетраэдр, КЧ = 4; 6 — тетрагональная пирамида, КЧ = 5; 7 — триго-нальная бипирамида, КЧ==5; 8 — октаэдр, КЧ = б; 9 — тригональная призма,КЧ = б; 10 — одношапочная тригональная призма, КЧ = 7; 11 — семивершинник,КЧ = 7, 12 — п нтагональная бипирамида, КЧ = 7; 13 — куб, КЧ = 8; 14 — квадратная антипризма (свернутый куб), КЧ = 8; 15 — тригональный додекаэдр,КЧ = 8, 16 — двухшапочная призма, КЧ = 8; 17 — трехшапочная тригональнаяпризма, КЧ = 9; 18 — икосаэдр, КЧ=12; 19 — притупленный (лавесовский) тетраэдр, КЧ=12; 20 — кубооктаэдр, КЧ=12; 21 — гексагональный кубооктаэдрКЧ=12, 22 — ромбододекаэдр, КЧ=^14; 23 — пентагондодекаэдр, КЧ = 20; 24 —притупленный октаэдр, КЧ = 24153дываются для кристаллов комплексных соединений, в структурахкоторых имеются достаточно прочные и изолированные группировки атомов.Однако разница между энергиями отталкивания лигандов дляразных КП-изомеров чрезвычайно мала: она составляет десятыеи даже сотые доли процента от общей энергии отталкивания лигандов.

Поэтому другие факторы (симметрию валентных орбиталей центрального атома, условия упаковки отдельных атомныхгрупп в кристалле и т. п.) следует принимать во внимание приобъяснении стабильности той или иной конфигурации KIT (Асланов, 1985).Между КЧ разных атомов в гетероатомных кристаллах существуют простые связи. Для бинарного кристалла типа M fe X/ справедливо следующее соотношение:ЙКЧ(М)=/КЧ(Х).(53Например, во флюорите CaF2 КЧ(Са)=8, а КЧ(Р)=4 (тетраэдр),в рутиле TiO2 K 4 ( T i ) = 6 (искаженный октаэдр), а К Ч ( О ) = 3(искаженный треугольник), в корунде А12Оз К Ч ( А 1 ) = 6 (октаэдр), а КЧ (О) =4 (тетраэдр) и т. д.

Если -в структуре имеетсядве или более позиций одного и того же атома, то можно говорить о среднем КЧ, которое может принимать и дробное значение. Например, в котунните РЬС12 К Ч ( Р Ь ) = 9 , откуда следует,что КЧ (С1)=4,5. Действительно, С1 в котунните занимает дверазличные позиции в отношении 1 : 1, одна из них имеет КЧ=4(тетраэдр), другая — КЧ=5.В более общем виде для кристалла с формулой pM^Nm . . . r X t ,где верхние индексы обозначают КЧ, а нижние — стехиомётрические коэффициенты, выполняется соотношениеpk + qm+ ... =г/.(54Обычно при описании структуры сообщают значения КЧ катионов(причины этого станут понятны из разд. 6). Тогда, используя соотношение (54), нетрудно определить КЧ анионов.