В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 30

56,м—о). Ими завершается полный набор из 14 ячеек.Структура любого кристаллического вещества может быть отнесена по своей трехмерной периодичности к одной из 14 геометрических схем (14 решеток Бравэ). Выбрать ячейку Бравэ означает определить тип решетки Бравэ структуры, т. е. указать сингонию и комплекс трансляций (способ центрировки) ячейки.Нельзя смешивать понятия «кристаллическая структура» и«кристаллическая решетка». Первый термин относится к реальной картине атомного строения кристалла, второй — к геометрическому образу, описывающему трехмерную периодичность в размещении атомов (или иных частиц) в кристаллическом пространстве. Различие между ними вытекает хотя бы из того, что существует огромное количество разнообразных кристаллическихструктур, которым соответствует всего лишь 14 решеток Бравэ.Необходимым следствием этого является то, что одна и та жеячейка Бравэ может описывать весьма "различные на первыйвзгляд кристаллические структуры.

В качестве примера на рис. 57показаны кристаллические структуры четырех веществ — медиСи, алмаза С, хлористого натрия NaCl и хлорплатината калияK2PtCl 6 . Все эти структуры имеют одну и ту же кубическую гранецентрированную F-ячейку. Структура алмаза описывается двумя такими ячейками, сдвинутыми друг относительно друга на 1/4телесной диагонали куба. В структуре NaCl две F-ячейки сдвинуты друг относительно друга на половину трансляции вдольребра ячейки. Структуру K^PtCle можно описать как целую систему кубических* F-ячеек Бравэ, «вставленных» одна в другую илисдвинутых друг относительно друга.

Например, атомы калия расположены в узлах двух ^-ячеек, сдвинутых друг относительноДруга на половину трансляции вдоль ребра ячейки и вставленных*1Обычно ячейки гексагональной сингонии изображаются для наглядностине одной, а тремя ячейками Бравэ, слагающими вместе гексагональную призму.141в /^ячейку, по узлам которой располагаются атомы платины. Размещение последних воспроизводит структуру меди (рис. 57, в).2.

ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ГРУППЫ СИММЕТРИИ Е. С. ФЕДОРОВАВ решетках Бравэ в связи с обязательным присутствием центра симметрии в элементарном параллелепипеде нет полярныхнаправлений. Это приводило к трудностям теории <в объясненииэлектрических, оптических и других физических свойств кристаллов. Оставалось сделать еще один и очень важный шаг для завершения геометрической картины строения кристалла, и он былсделан в койце прошлого 'века в работах Е. С. Федорова, которыйв 1890 г., более чем за два десятилетия до первых прямых определений атомного строения кристалла, открыл строго математическим путем все возможные сочетания элементов симметрии впространстве. Годом позже в Германии опубликовал свой выводпространственных групп А. Шенфлис, который признал приоритетЕ.

С. Федорова.Предшественником этих ученых был Л. Зонке. Его главнаязаслуга состоит в том, что он в 1879 г. ввел понятие о правильныхсистемах точек, которое прочно вошло в теоретическую кристаллографию. Под правильной системой точек, вслед за Л. Зонке,понимают такие связанные операциями симметрии точки, каждаяиз которых одинаковым образом окружена в пространстве всемц:остальными.

Он нашел 65 пространственных групп симметрии длятаких систем.Решение Зонке оказалось неполным, так как -он учел возможность самооовмещения правильных систем только с помощью различных движений, т. е. симметричных преобразований первогорода. Он не принял во внимание симметричные преобразованиявторого рода, связанные с операциями отражения.Неполноту вывода Л. Зонке отметил Е. С. Федоров еще в1885 г.

Он назвал системы Зонке «простыми» и приступил к выводу своих пространственных групп, названных им «двойными»системами. Чтобы получить из «простых» групп «двойные», нужнобыло дополнительно ввести, какой-либо один элемент симметриивторого рода. В выводе Федорова в роли такого элемента выступили плоскости симметрии (зеркальные и скольжения), а в1 независимом от него выводе А. Шенфлиса — центр инверсии . Обавывода привелик знаменитым 230 пространственным группамсимметрии 2 , которые исчерпывают все варианты сочетания элементов симметрии Б кристаллическом пространстве и создаютстрогую математическую основу современной науки об атомномстроении кристаллов — кристаллохимии.1Н. В.

Белов считал, что «федоровский прием более нагляден, приемШенфлиса— более исчерпывающий».2Набор элементов симметрии пространственного узора образует в математическом смысле группу, откуда и происходит термин «пространственнаягруппа».142Все остальные группы симметрии, описывающие кристаллическое строение, оказываются подгруппами 230 пространственных^групп.

Так, 65 «простых» систем Зонке можно рассматривать какподгруппы движений, а 14 решеток Бравэ — как подгруппы переносов. При этом 32 вида симметрии конечных кристаллическихфигур (кристаллических многогранников) есть не что иное, какподгруппа, состоящая из так называемых «точечных групп» симметрии. Их можно получить из пространственных групп исключением из набора элементов симметрии операций переноса, т. е,трансляций, винтовых осей 'и плоскостей скользящего отражения.Стоит отметить также, что среди многих и многих тысячкристаллических структур, надежно определенных сейчас рентгеноструктурными методами, не- встречено ни одной, кото-рая противоречила бы теории Е.

С. Федорова. Можно быть уверенным,что этого не произойдет и 'В будущем.Интересен тот факт, что распространенность простр^анственных групп среди исследованных кристаллических структур оченьнеодинакова. Половина всех структур описывается всего 12 группами, и среди них наиболее часто встречается Р2\/с (26% кристаллов имеет эту группу). С другой стороны, около двух десятков пространственных групп еще не имеет своих представителейв изученных до сих пор многих тысячах кристаллических структур.

Можно думать, что по крайней мере некоторые из них будутсо временем обнаружены, хотя основные статистические закономерности сохраняются уже довольно долго вне зависимости отобщего чисда расшифрованных структур.Один из наиболее простых и наглядных выводов пространственных групп, так называемый «классный метод», был предложен Н.

В. Беловым в 1951 г. Он заключается в комбинировании32 кристаллографических точечных групп симметрии с трехмерными решетками. При сочетании каждой из 32 точечных групп со всеми допустимыми ею трансляционными комплексами,т.е. решетками Бравэ, получаются 73 пространственные группы, в которых целиком сохраняется как осевой, так и плоскостной комплекс точечных групп.

Такие пространственные группы были названыЕ. С. Федоровым симморфными. Из точечной группы rnmm, например, получаются симморфные пространственные группыРттт, Сттт, Immm и Fmmm. Следует иметь в виду, что различие в расположении элементов симметрии относительно трансляционных векторов решетки может вести к разным пространственным группам. Так, различны группы Р42т и Р4/п2, поскольку впервом случае кратчайший горизонтальный вектор совпадает сосью 2-го порядка, а во втором — с нормалью к плоскости симметрии. ^Подобным образом различными будут группы Стт2 иCm2m, P31m и P3ml и т.

д.Для получения несимморфных групп надо в каждой симморфной последовательно заменить порождающие элементы макроси'мметрии на их *ркроэквиваленты. Например, заменой зеркальныхплоскостей симметрии (т) на плоскости скользящего отражения143(a, b, с, d, п) из Pfnmm получим Ртта, Pbam, Pbca и т. п,Несимморфные группы Е.

С. Федоров подразделил на 54 гемисимморфные и 103 асимморфные. В первых полностью сохраняется лишь осевой комплекс их точечных групп, во вторых — ниосевой, ни плоскостной комплекс полностью не сохраняются.Обратная задача, переход от пространственной группы к соответствующей точечной, решается значительно проще. Нужнозаменить все плоскости скользящего отражения зеркальными, авсе винтовые оси — поворотными соответствующего порядка. Затем^все элементы'симметрии переносятся параллельно самим себедо их пересечения в одной точке.

Тогда, например, группы PbantСтса, Imma, Fddd обратятся в одну точечную: ттт. Если в пространственной группе параллельно друг другу проходят оси разных порядков, то при переходе к точечной группе они сольютсяв одну, а именно в старшую из них. Например, оси 2, 3 и 6 сольются в ось 6 и т.

п.С точки зрения теории пространственных групп симметрииправильной системой точек (или системой эквивалентных точек)называют их совокупность, полученную размножением исходнойточки операциями симметрии пространственной группы. Любаяоперация группы, совмещая одну из точек система с другой, приведет в итоге всю систему к самооовмещению. Основной характеристикой правильной системы точек служит симметрия позиции,.т. е.

комплекс тех элементов симметрии, которые проходят черезточку и, следовательно, не размножают ее. Такой комплекс можетсостоять только из элементов макросимметрии (закрытых элементов симметрии), и поэтому он оказывается одной из 32 точечныхгрупп симметрии, являясь подгруппой пространственной группы.Точки, не находящиеся ни на одном из элементов макросимметрии (точечная группа 1), занимают так называемые общиеположения. Их окружение асимметрично. Если в пространственной группе точка находится на одном из элементов макросимметрии, то такая точка повторяется не так часто, ^ак точка общегоположения, а окружение ее другими точками становится симметричным.

В этом случае говорят о частном положении точки. Нужно иметь в виду, что точки, расположенные на элементах микросимметрии (винтовых осях и плоскостях скользящего отражения),занимают не частное, а общее положение (симметрия 1). Крометого, элементы микросимметрии, в отличие от элементов макросимметрии, допускают размещение на них частиц любой симметрии.

Так, перпендикулярноллоскому треугольному боратномуаниону [ВОз]3" через его центр не может проходить поворотнаяось 2-го порядка, тогда как для винтовой оси, перпендикулярнойк нему, допустим любой порядок. Подобным образом, тетраэдрически 4 координированный атомами кислорода кремний в радикале[SiO^ " не может совпадать с центром инверсии. Группа симметрии позиции должна быть такой же, как группа симметрии частицы, либо быть подгруппой группы симметрии частицы. Например, в кристобалите тетраэдр SiO4 занимает положение с тетра144эдрической симметрией 43m, а в большинстве силикатов симметрия положений SiO4 ниже: 2, m или 1. В этом заключается однаиз кристаллохимических проявлений принципа Кюри: явление(объект) может существовать в среде (пространстве), обладающей его характеристической симметрией или симметрией однойиз ее подгрупп.Кратность — числа точек правильной системы, приходящихсяна одну ячейку Бравэ,— максимальна для точек общего положения и равна общему числу операций пространственной группы,т.