В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 28

Ферсман определил ЕКостальных ионов из экспериментальных или теоретических значений U н создал периодическую систему /СКак видим, способ получения системы ЕК напоминает тот, который незадолго до этого использовали В. М. Гольдшмидт иЛ. Полинг для создания известных уже нам (см. разд. 2) системионных радиусов. Действительно, В. М. Гольдшмидтубыли нужны рефрактометрические оценки радиусов F~ и- О2~ для полученияэмпирической системы ионных радиусов из экспериментально измеренных межатомных расстояний, а Л. Полинг в качестве начального шага разделил межатомные расстояния в кристаллеNaF в обратной пропорции к силам, действующим на внешниеэлектроны в изоэлектронных (неоноподобных) оболочках Na+и F-.Таким образом, ЕК А.

Е. Ферсмана, подобно ионным радиусами поляризуемостям, можно с полным правом рассматривать в ря-ду тех эффективных величин, с помощью. которых некоторое свойство кристалла (в данном случае его энергия) представляется ввиде простой суммы отдельных ионных вкладов.Однако А. Е. Ферсман понимал, что ЕК не точно соответствуютусловию аддитивности. С одной стороны, как он писал в третьемтоме «Геохимии», «аддитивность энергии отдельных элементов привыводе энергии решетки в целом представляет исключительное явление по своей простоте и по методологическому удобству».С другой стороны, «подсчеты показывают, что аддитивность соблюдается не очень точно, а результаты сложения отклоняютсяв иных случаях на 10—20% (очень редко больше) в разные стороны. Эти отклонения могут быть объяснены лишь взаимным влиянием ионных полей...»1В 1937 г. ученик Ферсмана А А.

Сауков показал, опираясь на равенство (44), что первые два условия необязательны.130Оказывается, что сохранить основу идеи А. Е. Ферсмана мож«о и при отказе от условия равенства радиусов катиона и аниона(Урусов, 1983). Представим кратчайшее межатомное расстояние вкристалле в видегде Ar=r x — гм (разность радиусов аниона и катиона). Учитц*вая, что Аг/г<1 почти во всех случаях, уравнение Капустинского(46) может быть преобразовано следующим образом:_ / = 256Отсюда следует, что с точностью до малых членов разложения встепенные ряды можно определить энергетические коэффициентыионов в формем(48)Первые члены в этих выражениях совпадают с определениемА. Е.

Ферсмана (47), вторые являются новыми и представляют собой поправку на, различие размеров ионов в кристалле. Если радиус аниона X больше радиуса катиона М, гх>г м , Дг=гх— /*м>>0, то ЕКи'<ЕКм> ЕК\'>ЕКх, т. е. исправленные значения длякатионов обычно меньше ферсмановских,а для анионов — больше. Так, например, для NaCl (r^a+ =0,98 А, гсг=1,81 А, Дг== 0,83+ А) получаем, что ЕК'ха* (0,30) на 40% меньше, чем/C Na(0,51), а ЕК'сг (0,34) на 20% больше, чем ЕКсГ (0,28).Однако 2ЕК'-2ЕК.• Заметим, что ЕК' катиона и аниона в этом кристалле почтиравны друг другу, в отличие от ЕК.

Это кажется более разумнымиз общих соображений, если учесть одинаковые заряды и окружение обоих ионов.Важно отметить, что не обязательно обращаться к упрощенному уравнению Капустинского, чтобы обоснов.ать возможность разделить энергию решетки на ионные доли. Можно начать анализс более точного уравнения Борна — Майера (10). Как было показано ранее, электростатическую (маделунговскую) часть энергии решетки можно представихь в виде131Здесь гм и гх — эффективные радиусы ионов для данной структуры.

Отсюда электростатические энергии катиона и аниона нетрудно выразить следующим образом:2г м - VО12'м.Аг2гхЕсли связь в кристалле не чисто ионная, надо йместо зарядовионов использовать эффективные заряды атомов q = ze(49>2rСумма отдельных ионных вкладов дает эффективную ионнуюэнергию и в энергии атомизации кристалла Е (21).В последнее десятилетие работами различных групп исследователей доказано, что энергия отталкивания может быть достаточно строго разделена на составляющие отдельных ионов в такназываемой модели «сжимаемого иона». В ней энергия сжатияиола выглядит следующим образом:W f =S,exp(-r,/p,),(50где Р; — параметр «мягкости» f-иона.

Энергия отталкивания в Ипредставляется как сумма отдельных энергий сжатия: ^ — z]^'iСущественно также, что параметры мягкости р,- оказались переносимыми из одного кристалла в другой с тем же ионом. На этомосновании можно предсказать, например, многие свойства кристаллов со структурой перовскита, используя характеристикиионов (В/, г/, р/), полученные для кристаллов с более простымиструктурами типа NaCl, CsCl, ZnS и CaF2. Параметры мягкостиpt- в общем пропорциональны поляризуемости ссг и обнаруживаютсистематические тенденции в зависимости от положения иона вПериодической системе.' Энергия переноса заряда Д по определению состоит из отдельных атомных вкладов. Значит, остается разделить только ковалёнтную энергию к.

Нет точного критерия, как это сделать.Однако предположение о делении ее поровну между связаннымиатомами кажется разумным.Таким образом, догадка А. Е. Ферсмана о возможности приписать иону (атому) в кристалле некоторый определенный энергетический пай в целом выдержала проверку временем. Однако перенос этого пая от одного кристалла к другому требует введениясущественных поправок на влияние кристаллического окружения.1326.

ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ ИОНА (АТОМА) В КРИСТАЛЛЕИзвестной формулой Лоренц — Лорентца поляризуемость (рефракция R) некоторого вещества связана с показателем прелом*ления п:R = V Ji^/г* + 2= (4/3) jiMz.(51Рефракция R выражается в единицах объема V (см 3 /моль). Поляризуемость связана с экспериментально измеренной рефракцией соотношениема = -2*- = 3,9630- Ю-25/?.Ее удобно выражать в Л 3 на атом или молекулу. Путем измеренияпоказателя преломления и находят обычно поляризуемость кристалла.

Затем можно определить поляризуемость отдельных атомов (ионов) соотношением аддитивностиДля ковалентного, кристалла или металла отыскание экспериментальных значений a t не представляет трудностей, как и установление их радиуса. Еще в 50-х годах было обнаружено, что существует прямая пропорциональность между поляризуемостями атомов в ковалентных и металлических кристаллах и кубом ковалентного радиуса: a,K = drK*. Среднее значение постоянной d длянаиболее надежных измерений а к и гк составляет 5,8 (Бацанов,1976). Вспомним, что существует приблизительное равенство между поляризуемостями свободныхатомов и их объемами (см. гл. I!разд.

7): а~^ат = 4,3 г03. -Поскольку обычно a>var, то можно заключить, что а к ~а— и ат . На близость поляризуемости и объемамолекулы (атома) было впервые указано еще Г. Лорентцем в1879 г.Совершенно иное положение с ионными кристаллами. Их ,поляризуемость обычно гораздо меньше >суммы поляризуемостей свободных ионов. Так, экспериментальная поляризуемость(в расчетена ионную пару) кристалла LiF составляет 0,9153 Л 3 , тогда какполяризуемость свободного иона F- равна 2,24 Л , (см.

табл. 6),т. е. аддитивная оценка более чем вдвое преувеличила бы истинное значение поляризуемости. «Экспериментальное» значение поляризуемости иона F~ в ионных 3 кристаллах, по данным разныхавторов, составляет 0,76 — 1,07 Л , намного меньше поляризуемости свободного иона. Еще более разительный пример с кристаллом LiH,экспериментальное значение поляризуемости которого(1,66 Л 3 ) во много раз меньше аддитивного 3 (около ЗОЛ3 для суммы ионных поляризуемостей и около 25 Л для суммы атомныхполяризуемостей) .133Качественное объяснение этого несоответствия дается правилом Фаянса (1924): поляризуемость уменьшается в поле положительных зарядов и увеличивается в поле отрицательных зарядов.Первое относится к аниону в кристалле, а второе — к катиону.Это правило близко соответствует эффектам «сжатия» аниона исрасширения» катиона в кристаллическом поле (см. разд.

3). Какпоказывают детальные расчеты, поляризуемость катиона малозависит от электростатических полей, особенно для мелких и высокозаряженных катионов. Можно ожидать поэтому, что поляризуемости свободных катионов (см. табл. 6) будут хорошо воспроизводить поляризуемости катионов в ионном кристалле. Это относится даже к такому крупному и «мягкому» катиону, как Cs+.По-другому обстоит дело с анионами, которые обладаюточень подвижной внешней электронной оболочкой, слабо связанной с внутренним остовом.

К примеру, энергия связи электроноввнешней оболочки F" составляет 3,45 эВ (сродство к электрону).Эта энергия много меньше энергии связи внешних электроновCs+, равной 23,4 эВ (второй потенциал ионизации цезия),Если фиксировать значения поляризуейюстей катионов на ихвеличинах для свободного состояния (см. табл. 6), то можно найти следующие значения поляризуемостей иона F~ в кристаллахLiF, NaF, KF, RbF и CsF, используя экспериментальные а последних: 0,89; 1,04; 1,20; 1,25 >и 1,30 Л3. В этом ряду значения поляризуемостей иона F- существенно возрастают с увеличением размера катиона или, что т'о^же самое, с увеличением межатомныхрасстояний в кристалле.Это наблюдение заставляет ввести предположение (Вильсон,Куртис, 1970), что изменение поляризуемости аниона dai пропорционально сжимающей силе /,, действующей на него в кристалле:dai = ka,ifi.Интегрирование этого выражения даетlnai=lna»°— kfif(52)0где a* — поляризуемость аниона в свободном состоянии.

Сила,действующая на любой ион в ионном кристалле,как следует изуравнения (9), выражается в виде ft=A/R2. Отсюда для поляризуемости некоторого i-иона в ряду кристаллов с одной и той жеструктурой, но разными межатомными расстояниями получаемНа рис. 54 показана зависимость анионной поляризуемости от/?~2 для фторидов, хлоридов, бромидов и йодидов щелочных металлов. Можно видеть,что Ina* действительно практическр ли2нейнозависятотR~.Экстраполяцияна очень большие расстояния'(/?~2-*0) дает следующие оценки ш°: 1,83; 4,67; 6,13 и 9,16 для«свободных» F~, С1~, Вг~ и 1~ соответственно. Сравнение этихзначений с приведенными ранее в табл. 6 обнаруживает их близость, хотя полученные линейной экстраполяцией оценки несколько мейьше результатов лучших теоретических расчетов.134Вероятно, оставшаяся небольшая разница должна быть объяснена влиянием ковалентности связи даже в этих практически ион«ных кристаллах. Действительно, различие в поляризуемостях аниона и нейтрального атома велико.

Сравните, например, а(Н~)=31,4и а (Н) =0,66 Л 3 ; а(р-)=2,2 и <z(F)=0,6 Л3. Особенно велика эта5 -О0,02 0,ОЬ 0,06 0,08 0,10 0,12ОQflb 0,08 0,12 0,16 0,20 0,/Г* /Г2Рис. 54. Поляризуемость анионов в щелочных, галогенидах как линейнаяфункция силы электростатического поля:1 — йодиды, 2 — бромиды, 3 — хлориды, 4 — фторидыразница для катионов: например, a (Li+) =0,028; а (Li) =24,3 Л3.Следовательно, даже очень малая доля ковалентности связи должна внести существенные коррективы в распределение общей поляризуемости кристалла между катионом и анионном.Так, сейчас не может вызывать сомнений, что поляризуемостьгидридов щелочных металлов, которая всегда гораздо меньшесуммы ионных или атомных поляризуемостей (табл.