В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 27

Дополнительное подтверждение существенной доли ионностив этих кристаллах будет дано ниже на основе рентгеноэлектронного метода (ЭСХА).Этот метод, разработанный в 60-х годах группой шведских ученых под руководством К. Зигбана, позволяет измерять непосредственно энергии связи внутренних электронов атома в кристалле.Монохроматическое рентгеновское (обычно Mg/(a или А1/(а) илиультрафиолетовое излучение выбивает из образца фотоэлектроны.Их кинетическая энергия измеряется в электронном спектрометре.125Затем определяется энергия связи п /-электрона на уровне nl(п — главное, / — орбитальное квантовое число)-атома в исследуемом веществе в соответствии с очевидным соотношениемn/ ~ &X—-Скин,где Ех — энергия падающего излучения.Хотя определение собственно энергетического положения электронных уровней является главной задачей метода, наибольший интерес химиков и кристаллохимиков привлекает измерение химических сдвигов Д п /:где Е'ni — энергетическое положение п/-уровня в - кристаллесравнения (обычно в кристалле простого вещества).

Еще в первых работах было установлено, что химические 'сдвиги Д п* достаточно велики, чтобы их можно былоизмерить для самых глубоких внутренBeF;них уровней. На рис. 52 показаныотносительныесмещенияls-уровняBe(Bels), которые достигают 2,8 эВ(64 ккал) в ВеО и 4,9 эВ (ИЗ ккал) вBeF2 относительно металлического бериллия.Методами квантовой механики можно рассчитать, каковы будут смещениявнутренних уровней при удалении внешних электронов — ионизации атома.Так, для Ве+, в котором удален 2$-электрон, расчеты показывают, что ls-ypoвень понижаетсвою энергию на 11 эВ,2+адляВе,вкотором удалены оба2 О25-электрона, на 25,5 эВ.

Эти смещенияэВгораздо больше измеренных на опыте,^Рис. 52.со Относительные^чтомогло бы г>свидетельствоватьо елапо- ^ „о г\о г?ложенияls-уровняBeвбоиИОНИЗЗЦИИ Be В ВеО И BeF2 —ПОЛО-металлическом Be, ВеО и жительный заряд на этом атоме долженBeF2быть меньше +0,5 е даже в BeF2. Однако эторассуждениенеучитывает, что катион находится в кристалле в поле отрицательногомаделунговского потенциала, который «выталкивает» электроны,т. е.

увеличивает их энергию (эффект расширения катиона). Тогдаобщее смещение Л п / следует представить в видее,(41где С — сдвиг п/-уровня, рассчитанный для свободного иона,a/R — маделунговский потенциал в позиции данного иона (см.следующий р-аздел). С использованием (41) получим для ВеО(а=1,64) заряд атома Be +0,6 е, а для BeF2 (a=l,48) — + 0,9е.По данным разных авторов, сдвиг 2р-уровня Si в кварце составляет 4,0—4,8 эВ относительно элементарного кремния.

Расче126ты эффективных зарядов по уравнению (41) со значениями С == 9,9 эВ и а=1,35 дают ze (Si) = 1,2 — 1,4 в. Отметим хорошее согласие этих оценок с полученными более объективным методом —из распределения электронной плотности в кристалле кварца. Наиболее высокие заряды Si отмечены во фторсиликатах, напримерв Na2SiFe ze(Si)=2,7 — 2,9. В силикатах заряд Si меньше, чем вкварце, как следует из химических сдвигов A *2p(Si), которыевсегда меньше 4 эВ. Здесь действует взаимное влияние связей,которое подчиняется следующему правилу: чем более ионной является связь А — X в А — X — В, тем более ковалентна связь X — Ви наоборот. Отсюда становится понятным, почему наименьшимихимическими сдвигами (и наименьшими зарядами) Si характеризуются силикаты щелочныхметаллов(например, альбитNaAlSi 3 O 8 или эвкриптит LiAlSiO 4 ): высокая степень ионностисвязи Na— О (Li— О) повышает ковалентность связи Si— О.Метод ЭСХА позволил определить большое число эффективныхзарядов атомов в различных соединениях — молекулах и кристаллах с относительно легкими элементами: углеродом, кремнием,серой, хлором и др.

Более широко может быть использовано длятех же целей измерение химических сдвигов в рентгеновскихэмиссионных спектрах (РЭС). Например, энергия /Са^-дублета,возникающего в результате внутриатомного электронного перехода 2p->bs, равна разности энергий соответствующих уровнейи, следовательно, сдвиг /Ca-дублета при ионизации атома будетравен разности соответствующих сдвигов Is- и 2р-уровней:Поскольку Д и и Д 2р — величины одного порядка, то их разность Д /са мала, обычно на порядок меньше смещений материнских уровней.

Тем не менее химические сдвиги в рентгеновскихспектрах испускания были обнаружены даже раньше, чем в рентгеноэлектронных спектрах. Современная аппаратура позволяетизмерять очень незначительные сдвиги, порядка тысячных долейэВ. Количественная теоретическая интерпретация этих сдвиговбыла дана в начале 60-х годов (В. И. Нефедов, Ч. Коулсон). Существенно, что в сдвиг Д рентгеновской линии не дает вклад маделунговский потенциал, поскольку он действует почти одинаковона оба внутренних уровня, между которыми совершается переход.Поэтому химический сдвиг РЭС целиком обязан только внутриатомным перестройкам под действием ионизации. Для состояниясравнения, которым считают свободный атом, Д /са рассчитываются методами квантовой механики. Таким путем найдены зависимости Д от z для многих элементов (В.

И. Нефедов, О. И. Сумбаев, А. Т. Шуваев, В. С. Урусов). На рис. 53 показан сдвиг/Ca-дублета при ионизации элементов III периода. Подобные зависимости установлены и для элементов IV и V периодов(Урусов, 1975). Сравнение измеренных Д /са с теоретическими поз127воляет определить эффективный заряд атома. Например, из графика (рис. 53 )при Л /са = 0,60 эВ для Si в SiC>2 получается зарядоколо 4-1,4, что соответствует наблюдаемому размеру Si (рис.

46).Для силикатов в согласии с предыдущими наблюдениями методомЭСХА и правилом взаимного влияния связей заряды Si меньше4-1,4 и для островных силикатов падают до 4-1,2.Многочисленные факты указывают на то, что заряд кислородав большом количестве оксидов и кислородных соединений близокРис 53 Сдвиг Ка-дублета при ионизации элементов III периодак —1 и изменяется в пределах от —0,7 (SiO 2 ) до —1,1 (Na 3 PO 4 ).Таким образом, можно думать, что кислород (и другие анионы)играет как бы «буферную» роль в кристаллах с катионами разного сорта.Химические сдвиги РЭС очень чувствительны к изменениям координационного числа атома.

Это особенно хорошо изучено напримере кислородных соединений А1. Среднее значение ДЯка(А1) при КЧ = 4 равно 0,24 эВ, при КЧ-6 — 0,38 эВ, что по соответствующей кривой рис. 53 отвечает зарядам 4-0,9 и +1,2 иожидаемому увеличению степени ионности связи при увеличенииКЧ.5. ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ ЭНЕРГИЯ АТОМА В КРИСТАЛЛЕКак было отмечено в разд.

1 гл. I I I , первым шагом в расчетахконстанты Маделунга кристалла является вычисление электростатического потенциала ф в позиции данного иона. Следовательно, нетрудно определить парциальную константу Маделунга Л;128для t'-позиции таким образом, что полная константа Маделунгакристалла А будет складываться из парциальных констант А согласно равенствул==т д-(42)тiТак, для кристалла типа NaCl Аш+ = АС1-= 1,748, для кристаллатипа сфалерита ZnS Л гп 2+—v4 S 2-=6,552. Если заряды и коорди-национные числа ионов различны, то различны и парциальныеконстанты Маделунга.

Например, для флюорита CaF2 Асаг+ == 6,537, Ар-= 1,758, для бадделиита Zr02 Л2г4+ = 23,974, Ло2_ =i— 6,471, Л О 2—— 6,928 (в бадделиите два сорта ионов кислорода,один из которых имеет КЧ=3, а другой 4).Можно ввести и приведенную парциальную константу Маделунга а/, разделив А на квадрат заряда иона 2,2. Тогда все значения а оказываются обычно в интервале 1,3—1,8. Так, для бадделиита: а7гz4+ = 1,498, а о- = 1,618, а о- = 1J32.°i°иТеперь запишем очевидное выражение для электростатическогопотенциала /-иона(43)Ф< = ——™—^-Для бинарного соединения М*Х/ верно соотношениеСледовательно, имеем_ „„а,ь±п, , г, ^^где а = ————,mzMzx т = А + / — число ионов в формульной единице.Вспомним также, что константа Маделунга уменьшается с уменьшением КЧ (см.

табл. 7, гл. I I I ) , как и межатомное расстояние(разд. 1 этой главы). Поэтому отношение a/R есть величина почти постоянная в широком ряду кристаллов.В 1933 г. А. Ф. Капустинский заметил, что если во всех случаях использовать вместо R сумму «стандартных» ионных радиусов для КЧ = 6, то а будет сохранять среднее значение, близкоек 1,75, т, е._ к константе Маделунга для структуры типа NaCl, вкоторой оба иона имеют КЧ = 6. Так было введено приближенноеуравнение энергии решетки Капустинского129Л2 (/-M + r x ) \J_\л /_256 "*M*X /J^Aгм + гх \ моль /где a=l,75, гм и r x — радиусы ионов для КЧ=6. Этим уравне-в ниемв 1935 г. воспользовался А.

Е. Ферсман, чтобы обосноватьвозможность разделения полной энергии решетки на аддитивныеионные вклады — энергетические коэффициенты ионов ЕК:-U (ккал)=256 (kEKu+lEKx).При допущении &=/=1, 2 М =2 Х =2, г м =г х =г из последних двухвыражений А. Е. Ферсман получил следующее простое определение ЕК отдельного иона:EK = z2/2r.(47Кристаллы, для которых приближенно выполняются указанныевыше весьма жесткие условия' 1 , довольно редки: А. Е. Ферсмануказывал только на KF, CsCl, SrO и РЬО. Для э?их соединенийможно более или менее строго рассчитывать ЕК отдельных ионов.Таким путем были получены опорные величины ЕК для F~ и О2~(соответственно 0,37 и 1,55). Далее А. Е.