В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 26

Для полупроводниковых соединений к этому набору добавляется изучение характера микрокливажа, ширины запрещенной зоны, эффекта Холла.Этот неполный перечень демонстрирует огромное разнообразие подходов к обсуждаемой проблеме. Изложить их сколько-нибудь полно и вместе с тем сжато не представляется возможным.Поэтому ограничимся в дальнейшем анализом только двух наиболее развитых и распространенных методов: термохимического ирентгеноспектрального (рентгеноэлектронного).Но вначале следует поставить вопрос о точности методов определения эффективных зарядов и возможности сопоставления меж121ду собой результатов различных методов.

Недостаточная строгостьсамого понятия «эффективный заряд» следует из определения, которое было дано выше. Она связана с присутствием в таком определении слов «окрестность», «область» атома. Из-за существования области перекрывания атомных электронных плотностей деление заряда связи на атомные вклады довольно условно. Дополнительную трудность для рентгенографического метода вносят отклонения от сферичности атомных и ионных электронных плотностей.Следствием недостаточной корректности понятия эффективногозаряда является то, что каждый из методов в принципе долженприводить к своим значениям зарядов.

Для иллюстрации этогоутверждения приведем сводку зарядов Zn и S в сфалерите ZnS,полученных разными методами (табл. 28). Эти данные указывают на согласие различных методов определения зарядов в пределах обычной погрешности 0,1—0,2 е, которая свойственна большинству методов, хотя в табл. 28 собраны заряды по крайней меТ а б л и ц а 28Сравнение эффективных зарядов Zn и S в ZnS, полученныхразличными методамиАтомЭффективный заряд, еZn»»»»S0,520,850,680,510,8—0,85, —0,66, —0,55Ср.: 0,67 (Zn), —0,67(5)Методметод Сцигети (диэлектрические свойства)ИК-спектры поглощенияпьезоэлектрические константытепловая ионизация примесейспектры ЭПР примесных ионовразличные способы анализа рентгеновскихэмиссионных спектровре двух основных типов, различных по физическому смыслу.

Одиниз них может быть назван статическим (или химическим), второй — динамическим (или физическим). Способы определения зарядов второго типа основаны на динамике кристаллической решетки (диэлектрические, упругие свойства, ИК-спектры и т. п.).В этой связи ниже мы акцентируем внимание на первом (химическом) типе зарядов, непосредственно связанных с распределением электронной плотности и энергией взаимодействия атомов вкристалле.Термохимические данные (энергии диссоциации молекул) лежат в основе первоначального способа определения шкалы ЭОЛ. Полинга (см.

гл. I I I , разд. 4). Ясно поэтому, что термохимические свойства самым непосредственным образом отражают основные черты химической связи и в первую очередь — степень ионности связи и эффективные заряды атомов.Рассмотрим, например, трактовку теплоты сублимации кри122сталла с этих позиций (Урусов, 1966). Как было показано вгл. III (21), энергия атомизации молекулы Е' и кристалла Е могут быть представлены в виде следующих алгебраических сумм:Тогда для теплоты сублимации L получаемL--=E'-E=(E»-EU) + (E'*-EJ + (Д '-Д ) + (- ,). (38)Если допустить, что в молекуле и кристалле межатомные расстояния и эффективные заряды атомов достаточно близки друг другу(хотя известно, что и те и другие несколько больше в кристаллах,чем в молекулах), то можно пренебречь небольшим вторым итретьим членами уравнения (38) и записать приближенно:L с* (Е'Л-ЕЯ) + (Е'В-ЕВ) = Ди - Д ь.(39Подставляя вместо Еи и и' выражения вида (21), после несложных преобразований и некоторых упрощений, получимг ~ 0,055 V(L— ДВ )Я/(Л— А'}.(40Здесь е — степень ионности (ze — эффективный заряд атома),L и Д в выражены в ккал/моль, R — кратчайшее межатомное расстояние в кристалле, А — константа Маделунга кристалла, А' —константа Маделунга молекулы.

Последние легко рассчитываются, если известна геометрия молекулы.Например, для линейной22молекулы М+ХА'=1идляМ+Х~Л'=4. Для линейной конфигурации М22+Х2~ Л' = 3,5, но с уменьшением угла ХМХ до прямогоЛ' уменьшается до 3,3. Для плоского правильного треугольникаМ3+Х3- Л'= 7,27, для плоского квадрата М4+Х4~ Л'= 12,17, а длятетраэдра А'= 12,33. Геометрический смысл константы Маделунгакристалла был рассмотрен ранее (см. гл. III, разд.

1).Для существенно ионных кристаллов с координационнымиструктурами выражение (39) можно еще более упростить, пренебрегая сравнительно малой величиной ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Например, для LiF L = 65 ккал, тогда как в не более 4 ккал, для SrBr 2 L = 73 ккал, а Ев порядка 20 ккал и т. д.Таким образом, это дополнительное условие вносит ошибку менее10% (в значения е менее 5 % ) .Рассчитанные в таком приближении эффективные заряды атомов в некоторых кристаллах приведены в табл.

29.Учитывая все сделанные выше допущения, нельзя ожидать,чтобы ошибки значений ze в табл. 29 были меньше 10%. Тем неменее эти значения весьма разумны, что доказывается сравнениемс другими данными. Так, в табл. 29 для ZnS заряды 4-0,72 наZn и —0,72 на S, что хорошо согласуется со средними значениямииз табл. 28 ( + 0,67 и —0,67 соответственно). Из данных табл. 28можно заключить также о высокой степени ионности щелочных123галогенидов, два представителя которых приведены для примерав таблице, а также близости заряда кислорода к —1 в оксидахдвухвалентных металлов, что отвечает рентгенографическим данным.

В пределах ожидаемых ошибок (±10%') находится и согласие эффективных зарядов атомов в SiO2 и А12О3 с даннымианализа РЭП, которые были рассмотрены выше. Это позволяетсделать вывод, что теплоты сублимации существенно ионных кристаллов (е>0,5) действительно определяются в основном дальнодействующими кулоновскими силами.Особый случай, для которого достижима в принципе высокаяточность оценки «термохимических» эффективных зарядов атомов,Т а б л и ц а 29Эффективные заряды атомов в кристаллах, рассчитанные по теплотам сублимацийКристаллNaClRbCIТПLiHAgBrMgOCaOCdOMnOPbSTi02MgF2A1203CaF2SrCl2CdF2ZrO2Mo03AglZnOZnSCdSHgSSiO2BeF2PbCl2CdI2AidsСтруктурный, типNaClNaClCsClNaClNaClNaClNaClNaClNaClNaClTiO2Ti02a-A!203CaF2CaF2CaF2CaF2Re03ZnSZnOZnS, куб.ZnS, гекс.ZnS, куб.P — SiO2P— SiO2PbCl2CdI2A1C13L, ккал/мольЭффективные заряды54,5±0,79-4-0,84±0,68±0,59±0,75±1,08±1,25±0,75±1,03±0,841,60; —0,80,24; —0,62,23; —0,82,38; —0,69,36; —0,68,16; —0,581,68; —0,841,50; —0,50±0,79±0,88±0,72±0,64±0,561,68; —0,841,08; —0,541,06; —0,541,14; —0,571,20; —0,4049,432,455,149,0136,8137,160,5120,160,2146,280,0201,4106,078,974,4177,097,047,083,047,034,825,8135,055;044,032,926,0относится к интерпретации по формуле (40) теплот сублимациймолекулярных кристаллов.

Отдельные молекулы в этих кристаллах обычно слабо связаны друг с другом, на что указывают небольшие теплоты сублимации и низкие температуры плавленияи испарения. По этой же причине молекулы в кристалле практически не изменяют ни конфигурации, ни длин связей по сравнениюс молекулами пара, т. е. предположение о неизменности характе124pa связей внутри молекулы в процессе возгонки справедливо, азначит, уравнение (39) становится в этом случае точным. Однакопренебречь ван-дер-ваальсовыми силами связи теперь уже нельзя, ибо их вклад сравним по величине, а иногда и больше, чемкулоновский.

Например, связь между молекулами SnI 4 в кристалле, вероятно, на 90% осуществляется силами Ван-дер-Ваальса итолько на 10% — дальнодействующими взаимодействиями междуэффективными зарядами на атомах. Если оценить межмолекулярную ван-дер-ваальсову энергию Д в либо с помощью вычисленийпо формулам (25—29), приведенным в гл. III, либо полуэмпирическим путем, то можно определить параметр ионности е и эффективные заряды атомов ze. В табл.

30 приводятся результатыТ а б л и ц а 30Эффективные заряды атомов в молекулярных кристаллахКристаллSiF4XeF2XeF4Р-СВг 4TiCl 4Til 4SnCl4SnBr4SnI4ZrCl 4ZrBr4ZrI 4СтруктурныйтипSiF4XeF 2XeF4SnI4то же»»»»»»»L,L-AE B ,ккал/моль ккал/моль7,812,315,311,410,6(18)10,513,018,123,725,729,05,811,313,31,03,49,03,32,62,116,515,413,0оA- A'R, А0,1630,2990,5260,1130,1130,1130,1130,1130,1131,4281,4281,4281,561,981,932,262,182,582,302,442,642,532,662,85281,64;0,94;,54;,00;,78;,49;,80;1,65;1,54;1,20;1,18;,12;—0,41—0,47—0,38—0,25—0,44—0,37-0,45—0,41—0,38—0,30—0,29—0,28таких вычислений для некоторых тетраэдрических молекулярныхкристаллов, а также ХеН2.

Из таблицы видно, что в отличие откоординационных (и слоистых) кристаллов, приведенных втабл. 29, для которых обычно е>0,5, для всех молекулярных кристаллов е<0,5, т. е. степень ковалентности их выше. Как и следовало ожидать, эффективные заряды атомов уменьшаются в рядах SnCl 4 — SnBr 4 — SnI 4 и ZrCl 4 — ZrBr 4 — ZrI 4 .Обращают на себя внимание относительно высокие значениязарядов атомов во фторидах ксенона. Можно отметить, что иквантово-химические расчеты допускают заряд F в XeF2 порядка—0,5.