В.С. Урусов - Теоретическая кристаллохимия, страница 25

Зависимость радиусакремния от его заряда. Стрелкойпоказано экспериментальное значение, соответствующее эффективному заряду около +1,5Рис.47.Электроннаяплотностьфлюорита CaF 2и более простые, но более надежные доказательства такой несферичности. К ним относятся факты неравенства за пределами экспериментальных ошибок интенсивностей рефлексов (600) и (442),,измеренных от монокристаллов со структурой типа NaCl: LiF иLiH. Действительно, эти рефлексы с четными индексами соответствуют одному и тому же углу отражения 6 и их структурные амплитуды пропорциональны сумме атомных факторов рассеяния:/(sin ОД):^600 = ^442-Экспериментально обнаруженное отсутствие этого равенства свидетельствует об искажениях симметрии ионов, которые не учитываются теоретическими значениями /, рассчитанными для свобод»ных (сферически симметричных) ионов.1К обсуждению этого графика мы еще раз вернемся в следующем разделе.ИВНа рис.

48,6 показано сечение ( Н3 О ) ДЭП 1 для кристаллаСоО, построенное с интервалом 0,2 А~ по данным прецизионноюрентгеноструктурного эксперимента таким образом, что положениеСо соответствует пересечению осей. Картина ДЭП весьма сложна. На ней наблюдаются 3 пики положительной электронной плотности высотой —0,6 е А- на расстоянии 0,5 А от центра катионав направлении [111] и пики отрицательной плотности глубинойоколо -1,2 е А~3 в направлении [100] на расстоянии 0,4 А отО[001]Рис. 48. ДЭП в кристаллахМпО (а), СоО (б) и NiO.Пунктиром показана область отрицательной ДЭП (в)центра катиона.

Положение этих пиков таково, что они целикомрасполагаются24 еще в пределах самого катиона (г кр =1,09; ги == 0,74 для Со ") и отражают картину распределения электроновв его валентной оболочке, особенно влияние кристаллического поля на симметрию d-орбиталей.1Деформационная электронная плотность (ДЭП) — разность между наблюдаемым распределением и суммарной плотностью сферически симметричныхатомов, колеблющихся таким же образом, как и атомы в кристалле.116В отличие от этого сложного распределения ДЭП, установленного и для других оксидов переходных металлов (NiO, MnO —см.

рис. 48), подобные сечения для MgO не обнаружилипиковэлектронной плотности высотой более 0,2 е А~3, что указываетна почти полную сферичность иона магния в MgO.Сечения ДЭП, построенные для кварца а — SiCb (рис. 49), отчетливо показывают значительную ковалентность связи Si—О.Деформация электронного облака очень сложна и характеризует-Рис. 49. ДЭП вдоль цепочки связей Si—О—Si кварцася делокализацией электронов вдоль цепочек О—Si—О со смещением центра тяжести ковалентного пика в сторону атомов кислорода.

Можно заметить также и делокализацию ковалентных электронов атомами кислорода, расположенными по обе стороны от117атома кремния. Такая картина может быть истолкована как свидетельство частично двойного характера связи Si—О.Распределение валентной электронной плотности в халькогенидах, особенно в полупроводниках со структурой типа сфалерита»Рис. 50.

Сечение ДЭП в кристаллекремния (а); избыточная плотностьвалентных электронов вдоль направления связи С—С в кристалле алмаза (б)а также в пирите FeS2 и никелине NiAs указывает на сложнуюполяризацию электронных облаков вокруг атомов, отражающуювозрастающую роль направленных ковалентных связей. В тетраэдрических соединениях со структурой алмаза (сфалерита) неод118'нократно устанавливали «мостики» — накопления электроннойплотности вдоль линии связи. Особенно отчетливо и достоверноэтот факт установлен на примере алмаза и других элементовIV группы.

На рис. 50, а изображена деформационная электронная плотность (ДЭП) кристалла кремния в плоскости Si—Si-связей. Хорошо видны островки положительной плотности как разпосередине между соседними атомами. На рис. 50,6 видно, чтопосередине связи С—С в алмазе возникает максимум валентнойэлектронной плотности, достигающей величины 0,64 е А~3. Еслипровести интегрирование внутри объема, ограниченного нулевымконтуром на карте ДЭП, то можно найти, что величина электронного заряда ковалентного пика для каждой из четырех тетраэдрических связей равна 0,1 е.Таким образом, полную деформацию каждого из атомов С можно оценить в 0,2 е.Типичной картиной распределения электронной плотности вметаллах являются сферическисимметричные остовы в равномерно распределенном электронном газе, как видно на примереА1 (рис.

51). Вместе с тем карты ДЭП для ряда переходныхметаллов (Fe, Си) обнаруживают заметные отклонения от сферичности — избыточнуюроннуюПЛОТНОСТЬПОэлект-ЛИНИЯМРис>51.Электронная(е/А3) металлическогоплотностьалюминия всвязи между атомами, достигаюплоскости (UO)щую величины 0,2 еА~3. Это указывает на определенную долю направленного взаимодействия втаких металлах (ср. с гл. III, разд.

6).4. ЭФФЕКТИВНЫЕ ЗАРЯДЫ АТОМОВ В КРИСТАЛЛЕЕсли известно распределение валентной электронной плотности в кристалле, то имеет смысл поставить вопрос не только отом, каковы размеры и форма отдельных атомов, но и о том, какоечисло электронов относится к каждому из них. И такой вопросвпервые был поставлен еще на заре рентгеноструктурного анализа, в 1926 г., В. Л. Брэггом при расшифровке им вместе сДж. Вестом структуры берилла BeaAbSieOis. На построенных имикартах полной электронной плотности можно было выделить области, примыкающие к -атомам Al, Si, а затем оценить числаэлектронов, принадлежащих каждой из этих областей.

Так, Брэгги 4Вест нашли, что в области Si находится не 10, как для ионаSi +, и не 14, как для нейтрального атома Si°, а около 12,5 электронов. Разность между числом электронов, реально принадлежа119щих окрестности атома, и числом электронов в нейтральном атоменазывают эффективным зарядом атома. Таким образом, эффективный заряд Si в берилле оказался близким к +1,5, А1 — к 4-1,6,О — к —1,0. В 1929 г.

В. Л. Брэгг оценил заряд Si в диопсидеCaMgSi2O6 величиной около +2. Конечно, эти работы имеют сейчас чисто исторический интерес, так как техника и методика рентгеноструктурного анализа в те времена далеко еще не достигланеобходимого для таких исследований уровня.

Однако интуициятакого крупнейшего ученого, как В. Л. Брэгг, не подвела его ина этот раз, и, как мы увидим позже, он получил весьма реалистичные оценки эффективных зарядов атомов в силикатах.Через несколько десятилетий вновь, уже на другом методическом уровне, вернулись к этой проблеме. Первыми объектами исследований РЭП с этой целью стали ионные кристаллы. Так,Р. Брилл неоднократно в разное время, в 50-е и 60-е годы, обращался к примеру NaCl.

В конечном счете путем интегрированияэлектронной плотности в области иона Na (при условии проведения границы между ионами по минимуму электронной плотности между ними) он нашел заряд -1-0,98. Подобным образом оннашел заряд +0,88 на Li в LiF, +1,72 на Mg и —1,80 на О вMgO. В 1966 г. финские исследователи установили для LiF, чтоэффективный заряд Li +0,93 ±0,02, a F — 0,52 ±0,08.

В последнем примере не выполняется условие электронейтральности (равенство зарядов катиона и аниона); он отражает повышенныетрудности в оценке заряда аниона из-за его диффузности и деформации (несферичности). По этой причине, например, в селлаитеMgF2 со структурой типа рутила удается оценить только заря'дMg (+1,9), но из-за деформации и диффузности иона F можноуказать лишь, что около 0,5е делокализованы по элементарнойячейке.В 80-е годы особенно интенсивно изучается РЭП в окислах исиликатах. По данным финских ученых, средний эффективный заряд кислорода в оксидах щелочноземельных металлов составляет—1,0±0,5, но заряды катионов заметно растут в ряду от Mg кВа. Японские исследователи определили следующие значения зарядов катионов для МпО, СаО и NiO: +1,51, +1,40 и 0,91 соответственно.Вероятно, особенно точными оказались результаты рентгеноструктурного изучения эффективных зарядов атомов в кварцеSiO2, берлините А1РО4 и корунде А12О3, полученные недавношвейцарскими и американскими учеными.

Так, из ДЭП кварцадля Si и О были определены заряды +1,22 и —0,61 соответственно, для изоструктурного ему берлинита: А1 +1,4, Р +1,0, О —0,6.В корунде атомы А1 и О характеризуются соответственно следующими значениями зарядов: +1,32 и —0,88. Интересно сопоставитьих с определением зарядов атомов в диаспоре АЮ(ОН), сделанным в другой работе: А1 +1,47(26), О(1) —1,08(16), О(2)—0,59(13) (в скобках указаны ошибки). Если среднее заряды А1и О для корунда и диаспора близки, то заряды О(1) и О (2) в.120последнем весьма различны из-за того, что атом О (2) участвуетв образовании более ковалентной связи О—Н: эффективный зарядН составляет лишь +0,20(5).Используя данные прецизионных рентгеноструктурных экспериментов, проведенных в начале 80-х годов, группа исследователейиз Минералогического института Токийского университета изучилаРЭП в некоторых природных и синтетических силикатах: сподумене LiAlSi 2 O G , диопсиде CaMgSi2O6, ортопироксеиах Mg2Si2O6,Co2Si2O6, Fe2Si2O6, фаялите Fe2SiO4, а также модификациях высокого давления со структурой шпинели: у—Ni2SiO4, Y~~Co 2 SiO 4 ,•у—Fe2SiO4.

Они нашли, что эффективные заряды двухвалентныхметаллов в этих силикатах находятся между +1 и +2, Li -1-0,7,А1 +3,4, Si +2,2—2,6, средний эффективный заряд атомов кислорода составляет —1,3 ±0,1. Сопоставляя эти оценки с теми, которые были намечены В. Л. Брэггом почти на 60 лет раньше, можно еще раз поразиться верности его предвидения.Хотя рентгеноструктурные данные и являются единственнымпрямым экспериментальным способом, которым можно определить такие характеристики атома в кристалле, как его заряд иразмер, они все еще остаются очень трудоемкими, дорогостоящими и сложными для интерпретации.

Поэтому часто прибегают кдругим, косвенным, методам определения -эффективных зарядоватомов.Характерные особенности РЭП в молекуле или кристалле (характер химической связи) влияют на самые различные физические и химические свойства соединения. Важно подчеркнуть, чтос этим обстоятельством связана принципиальная возможность использовать очень большое число методов для определения эффективных зарядов атомов. Для полуэмпирической оценки эффективных зарядов привлекаются термохимические свойства (теплотыобразования, сублимации и т. п.), дипольные моменты молекул,диамагнитная восприимчивость, диэлектрические, пьезоэлектрические, упругие константы, рефракция, термическое расширение,ИК-спектры поглощения и отражения, химические сдвиги в рентгеновских спектрах поглощения и испускания и спектрах рентгеновских фотоэлектронов, кЬнстанты сверхтонкой структуры спектров электронного парамагнитного резонанса и ядерного квадруполыюго резонанса, химические сдвиги в мессбауэровских спектрах, время аннигиляции позитронов.