Электрохимическая кинетика - Кинетические закономерности процессов электрохимической коррозии

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКАКИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИОглавление 1.ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ21.1.ИЗМЕРЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛА ЭЛЕКТРОДА21.2.ТРЕХЭЛЕКТРОДНАЯ ЯЧЕЙКА. ПРИНЦИП РАБОТЫПОТЕНЦИОСТАТА1.3.КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТАДИИ ПЕРЕНОСАЭЛЕКТРОНА. ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ КРИВЫЕ1.4.1.5.2.35КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ. СТАЦИОНАРНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ.

ЯВЛЕНИЕПАССИВАЦИИ8МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ12ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ132.1.ПРИБОРЫ И ОБОРУДОВАНИЕ132.2.ПРОВЕДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТОВ152.2.1. ИЗУЧЕНИЕ КОРРОЗИИ И АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯЖЕЛЕЗНОГО ЭЛЕКТРОДА162.2.2. ИЗУЧЕНИЕ КОРРОЗИИ И АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯНИКЕЛЕВОГО ЭЛЕКТРОДА3.ПРЕДСТАВЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫЛИТЕРАТУРА19202211. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕКоррозией называют процесс самопроизвольного разрушения металлов приих контакте с окружающей средой. Принципиальная возможность коррозионного процесса с образованием того или иного продукта может быть предсказанатермодинамически. На практике решающее значение имеет скорость коррозионного процесса.Во многих технических устройствах коррозионные явления происходят приконтакте металлов с растворами электролитов.

В этом случае коррозия металловобусловлена протеканием сопряженных электрохимических реакций. Снижениескорости коррозии возможно на основе управления кинетикой этих реакций, впервую очередь кинетикой анодного окисления металла.Цель данной работы - изучение закономерностей процессов анодного растворения металлов. Для этого необходимо измерить потенциал электрода, изменять его по заданному закону, регистрировать зависимость между потенциаломэлектрода и протекающим через электрод током (вольтамперную характеристику).

В российской научной литературе такая зависимость часто называется поляризационной кривой или поляризационной характеристикой.1.1. ИЗМЕРЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛА ЭЛЕКТРОДАЭлектродным потенциалом E принято называть разность потенциалов наконцах электрохимической цепи, построенной из какого-либо стандартногоэлектрода сравнения и исследуемого электрода. Поэтому для величины электродного потенциала необходимо указывать, относительно какого электродасравнения он измерен (Приложение 2).Традиционно в справочниках равновесные потенциалы редокс-систем табулируются в шкале водородного электрода, на котором реализуется равнове1сие H+ + ē R H2.2Потенциал стандартного водородного электрода (с.в.э.) при aH + = 1 и pH 2 = 1 атм условно принимается равным нулю, а зависимость потенциала водородного электрода сравнения отдавления молекулярного водорода и рН раствора отражает уравнение Нернста:RTRTln aH + −ln pH 2 .2FFКогда говорят о потенциалах других электродов сравнения EЭ.С. (см.

Приложение 2), то подразумевают ЭДС цепи, составленной из стандартного водородного и данного электродов сравнения. При этом следует учитывать диффузионный скачок потенциала (диффузионный потенциал (Δϕдифф)) на границе(раствор с.в.э.) / (раствор электрода сравнения), обусловленный различной подвижностью катионов и анионов.

Для резкого уменьшения вклада диффузионного потенциала в измеряемую величину E между двумя растворами включаюттак называемый солевой мостик — трубку, заполненную концентрированнымраствором соли, подвижности анионов и катионов которой практически равны(например, водные растворы КСl и NH4NO3). При включении солевого мостикаодна граница между растворами I и II заменяется двумя границами, напримерI / КСl и КСl / II. На каждой из новых границ Δϕдифф меньше, чем на первоначальной, и, кроме того, диффузионные потенциалы на новых границах противоположны по знаку и близки по абсолютной величине, так что их общий вклад вE=2измеряемую разность потенциалов резко снижается (элиминирование диффузионного потенциала).1.2. ТРЕХЭЛЕКТРОДНАЯ ЯЧЕЙКА.

ПРИНЦИП РАБОТЫПОТЕНЦИОСТАТАИзмеряемый скачок потенциала в электрохимической цепи в отсутствиедиффузионного скачка потенциала отвечает равновесному значению ЭДС (Е0)при отсутствии в цепи электрического тока, и установилось в системе равновесие. В том случае, когда через электрод проходит электрический ток, необходимо использовать трехэлектродную электрохимическую ячейку (рис. 1.1). Использование такой ячейки позволяет изучать зависимость скорости процесса(величину тока) от потенциала только на одном из электродов, который называется рабочим электродом (Р.Э.).Для пропускания тока между рабочим и вспомогательным электродами необходимо приложить напряжение U, например, с помощью делителя напряжения Р. При этом величина скачкапотенциала на границе электрод/раствор изменится в направлении противодействия протеканиюэлектрического тока.

Это смещение, вызываемое тем, что электрохимические реакции протекают на электроде с конечными скоростями, получило название поляризации электрода. По мерероста тока, протекающего в цепи, поляризация электрода также будет возрастать. Металлические электроды и раствор определяют внутреннее сопротивление цепи Rцепи.

СопротивлениемРис. 1.1. Схема трехэлектродной электрохимической ячейки: А — аккумулятор; A1 и A2 —гальванометры; Р — делитель напряжения; В.Э. — вспомогательный электрод; Р.Э. — рабочийэлектрод; Э.С. — электрод сравнения; U — напряжение в поляризующей цепи; E — напряжение в измерительной цепиметаллических электродов, удельное сопротивление которых составляет 10–8 – 10–5 Ом⋅м можнопренебречь. При прохождении тока I в растворе, удельное сопротивление которого 10-4 – 10-2Ом⋅м, возникает омическое падение потенциала Eом = IRцепи.

Таким образом, при пропусканиичерез электрохимическую цепь тока напряжение U на концах цепи равно:U = E0 + | ΔEР.Э. | + | ΔE В.Э. | + IRцепи ,(1.1)где ΔE Р . Э . и ΔE В . Э . — электрохимическая поляризация электродов. Так как при изменении тока, текущего в цепи, в правой части этого уравнения независимо изменяются три величины, тоизмеряемая величина U не может быть использована для характеристики состояния отдельногоэлектрода. Чтобы измерить поляризацию отдельного электрода, используют трехэлектроднуюэлектрохимическую ячейку (рис.

1.1), позволяющую определить ΔE Р . Э . . Скорость электродногопроцесса измеряют при помощи приборов, фиксирующих электрический ток в цепи рабочего и3вспомогательного электродов. В измерительной цепи А2 ток практически равен нулю (при использовании электрометрического усилителя или катодного вольтметра с высоким входнымсопротивлением), поэтому подключение этой цепи не отражается на величине потенциала рабочего электрода. Между тем, поскольку в цепи А1 течет ток, то существует отличная от нуля разность потенциалов между металлом рабочего электрода и точкой раствора, в которой находитсякончик соединяющего Р.Э.

и Э.С. мостика. Чтобы свести к минимуму вклад омического паденияпотенциала в величину измеряемой поляризации рабочего электрода, оттянутый конец такогосолевого мостика (называемый капилляром Луггина) подводят как можно ближе к поверхностирабочего электрода. Таким образом, измеряемая в цепи А2 разность потенциалов Е складываетсяиз трех скачков потенциала (на границах рабочий электрод/раствор, электрод сравнения/раствор, металл рабочего электрода/металл электрода сравнения) и омического падения потенциала между рабочим электродом и кончиком капилляра Луггина.

При изменении тока в цепи А1 изменяются потенциал на границе рабочий электрод/раствор и омическое падение потенциала. Если последнее удается измерить или рассчитать, то при помощи трехэлектродной ячейки можно найти изменение потенциала Р.Э. (но не его абсолютное значение).Электрод называют катодом, если на нем протекает реакция восстановления, и анодом, если на нем протекает реакция окисления. Рабочий электрод втрехэлектродной ячейке (рис. 1.1) в зависимости от приложенного к нему потенциала может являться как катодом, так и анодом. Электрод из металла М врастворе соли того же металла является анодом, если его потенциал выше равновесного потенциала системы Mz+/M (Eр). Соответственно, он является катодом при Е < Eр.При пропускании тока как на рабочем, так и на вспомогательном электродах протекают окислительно-восстановительные процессы, в результате чегоможет изменяться состав раствора.

Продукты реакций, протекающих на вспомогательном электроде, могут при попадании в зону рабочего электрода взаимодействовать с ним и вызывать изменение его потенциала и (или) претерпевать обратное превращение. Чтобы избежать этого, необходимо исключитьсмешивание растворов, контактирующих с рабочим и вспомогательным электродами. Для этого используется электрохимическая ячейка с разделеннымипространствами, в которой сосуды рабочего и вспомогательного электродовразделены пористой перегородкой (рис. 1.1) или краном.

В последнем случаеэлектрический контакт осуществляется через тонкий слой раствора на стенкахкрана.Так как составы растворов, находящихся в сосудах электрода сравнения ирабочего электрода, могут отличаться, то в цепи измерения потенциала появляется диффузионный скачок потенциала, вклад которого в измеряемую величинуЕ элиминируют при помощи солевого мостика.Для задания и измерения потенциала и тока в электрохимической ячейке внастоящее время вместо аккумулятора и делителя напряжения, показанных нарис.1, используют потенциостат.

Этот прибор имеет высокоомный электрометрический усилитель и встроенный прецизионный вольтметр для измерения потенциала рабочего электрода (далее - E), прецизионный амперметр для измерения тока в цепи рабочего и вспомогательного электродов (А1), а также усилитель напряжения, автоматически регулирующий величину U так, чтобы измеряемый потенциал рабочего электрода Е был равен опорному значению, задаваемому экспериментатором. Для задания опорного значения потенциала используется программатор, генерирующий на выходе изменение напряжения поопределенной программе. В современных моделях приборов потенциостат и4программатор, как правило, совмещены в одном устройстве и управляютсякомпьютером.Ток I в цепи рабочего электрода, нормированный на площадь поверхностиэлектрода s, служит мерой скорости электрохимической реакции.В действительности, электрический ток в цепи рабочего электрода связан не только с протеканием окислительно-восстановительного процесса на электроде (фарадеевский ток), но и спроцессом заряжения межфазной границы электрод/раствор (ток заряжения).