Часть 2 (И.А. Семиохин - Сборник задач по химической термодинамике (2007)), страница 2

е. 3 моля С6Н6(г) на1 моль С3Н6(г), а Кр при 600 К равнялась10.Ответ: 32,10 мольных % кумола.Задача 10. Для реакции: СО + Н2О(г) = СО2 + Н2 при 800 К и р = 1 атмнайдено, что Кр = 5,5. Какова будет мольная доля водяного пара в смеси, еслиисходная смесь состояла из 1 моля СО и 5 молей Н2О(г)?Ответ: хН 2О( г ) = 0,674.Задача 11. Для реакции: SO2 + 0,5O2 = SO3 предложено уравнение:ΔGoT = - 88097,0 + 23,506T lnT – 43,754·10-3 T2 + 13,433·10-6 T3 –- 47,552 T Дж⋅моль-1.а). Определите выход SO3 при р = 1 атм и Т = 700 К.б).

Как изменится состав равновесной смеси, если исходная смесьсодержала 33,3% SO2 и 66,7% O2?Ответ: а). 100 хSO3 = 94,21 %; б). 100 хSO3 = 39,60 %.Задача 12. а). Определить равновесный выход этилена при крекингеэтана: С2Н6 = С2Н4 + Н2 при р = 1 атм и Т = 1000 К, если Кр,1000 = 0,352.8б).

Как изменится выход этилена, если при этих условиях к исходномуэтану добавить равный объём водорода?Ответ: а). 100 хС2 Н 4 = 33,75 %; б). 100 хС2 Н 4 = 15,90 %.Задача 13. Как изменится выход этанола при гидратации этилена:С2Н4 + Н2О(г) = С2Н5ОН(г) при р = 1 атм и Т = 400 К, если давление в системеповысить вдвое? Для данной реакции lnKp =5511- 15,660.ТОтвет: а) 100 хС2 Н 5ОН ( г ) = 3,6 %; 100 хС2 Н 5ОН ( г ) = 6,7 %.Задача 14. а). Определите равновесный выход пропана при гидрированиипропена: С3Н6 + Н2 = С3Н8 при р = 1 атм и Т = 1000 К.б).

Каким будет состав равновесной смеси, если в исходной смесисодержатся равные объёмы водорода и пропана?Константа равновесия при этих условиях равна: Кр = 0,330.Ответ: а). 100 хС3 Н 8 = 7,12 %; б). 100 хС3 Н 8 = 6,23 %.Задача 15. Как изменится выход водорода в реакции образования«водяного газа»: СО + Н2Опар = СО2 + Н2 при р = 1 атм и Т = 1200 К, если висходной смеси 80 % CO и 20 % H2Oпар и Кх = 0,38?Ответ: а). 100 хН 2 = 19,05 %; б). 100 хН 2 = 13,23 %.§ 3.Влияние температуры на химическое равновесие.а). Расчет ΔGT по уравнению Гиббса – Гельмгольца.∂G∂G) p или ΔHT = ΔGT - T ( ) p .∂T∂T∂ΔGΔGT − T ()p∂ ΔG∂T()p .==∂T TT2ΔGT = ΔHT + T (Разделим все на Т2:ΔНТТ2После интегрирования получим:ΔGTΔH= - T∫ 2T dT + JT.

Поскольку по законуTT9TКирхгофа ΔHT = ΔH0 + ∫ ΔC p dT , при интегрировании от 0 доТ получаем:0TΔGT = ΔH0 - T ∫dT T0T2∫ ΔC p dT(19)0илиΔGT = ΔH0 - TΔФTгдеΔФT = -(20)ΔGT − ΔH 0T(20а)есть приведенная энергия Гиббса.b). Расчет ΔGT по третьему закону термодинамики.ΔGT = ΔHT – TΔSTTВ свою очередь: ΔHT = ΔH298 +∫ ΔC p dT ; ΔST = ΔS298 +298TТогда:ΔGT = ΔH298 – TΔS298 +∫ ΔC p dT - T298TилиΔGT = ΔH298 – TΔS298 - T∫dTT∫ΔC p298T∫298TΔC pTdT .dTTΔC p dT .2 ∫T298298(21)В первом приближении: ΔСр = 0 и тогда ΔGT = ΔH298 – TΔS298.с).

Метод расчета Тёмкина – Шварцмана.ΔCp = const; ΔGT = ΔH298 – TΔS298 – TΔCp,298M0,где M0 = ln (T298)+- 1 - первый коэффициент Тёмкина - Шварцмана.298TЕсли жеΔCp = Δa + ΔbT + Δ cT2 + Δc′T-2,тоΔGT = ΔH298 – TΔS298 – T(ΔaM0 + ΔbM1 + ΔcM2 + Δc′M-2),298n +1 298nTnгдеMn =+.n(n +1) (n +1)T n +1Здесь n – равен 1,2 или – 2, соответственно.10(22)d).

Точный расчет ΔGT.TΔGT = ΔHT – TΔST; ΔHT = ΔH0 + ∫ ΔC p dT ; ΔST =0Tоткуда:TΔGT = ΔH0 + ∫ ΔC p dT - T ∫00ΔC pTTdT = ΔH0 - T ∫T∫ΔC pT0dT .dT T0T2∫ ΔC p dT0ΔGT = ΔH0 - TΔФTили:(23)Чтобы вычислить ΔН0, запишем уравнение (23) при Т = 298 К. Тогда:ΔGT = ΔH0 - 298ΔФ298 = ΔH298 - 298ΔS298,откуда:ΔH0 = ΔH298 + 298(ΔФ298 – ΔS298).В итоге получаем:ΔGT = ΔH298 + 298(ΔФ298 - ΔS298) - TΔФТ .(24)Глава VI. § 3. Задачи.Задача 1.

а) Определить в приближении: ΔСр = const равновесный выходводорода в реакции: СО + Н2О(г) = СО2 + Н2 при Т = 1000 К и р = 1 атм, еслиизвестны энтропии (So298, Дж⋅моль-1⋅К-1), энтальпии образования(ΔfHo298, кДж⋅моль-1) и средние теплоемкости веществ (Cp, Дж⋅моль-1·К-1) винтервале температур 298 ÷ 1000 К:CpSo298ΔfHo298Н2О(г)33,61188,72−241,83СО29,14197,55−110,53Н228,84130,57−СО237,14213,67−393,52Веществаб) Как изменится равновесный выход водорода, если при Т = 1000 К ир = 1 атм в исходной смеси содержится 80 мольных % СО и 20 % Н2О(г)?Ответ: а) 100 хН 2 = 25,50 %; б) 100 хН 2 = 16,30 %.Задача 2.

Определить степень диссоциации в реакции : N2O4 = 2NO2 приТ = 350 К и р = 1 атм, если известны энтальпии образования(ΔfHo298, Дж⋅моль-1),энтропии (So298, Дж⋅моль-1⋅К-1) и средние теплоемкости веществ11(Cp, Дж⋅моль-1⋅К-1) в интервале температур 298 ÷ 350 К, а коэффициентТемкина – Шварцмана М0 при Т = 350 К равен 0,020.CpSo298ΔHo298N2O476,45304,289079NO236,97237,4033095ВеществаКак изменится степень диссоциации N2O4, если эту же реакцию провестипри давлении 300 мм рт. ст.? Чему равен равновесный выход NO2 при этихусловиях?Ответ: α1 = 0,612; α2 = 0,777; 100 x1, NO2 = 75,93 %; 100 x2, NO2 = 87,45 %.Задача 3. Определить равновесный выход пропана при гидрированиипропена при Т = 1000 К и р = 1 атм в реакции: С3Н6 + Н2 = С3Н8, если известныэнтальпии образования (ΔfHo298, Дж⋅моль-1), энтропии (So298, Дж⋅моль-1⋅К-1) исредние теплоемкости веществ (Cp, Дж⋅моль-1⋅К-1) в интервале температур298 ÷ 1000 К, а коэффициент Темкина – Шварцмана М0 при 1000 К равен0,508.CpSo298ΔfHo298С3Н663,89266,9420410Н228,84130,57−С3Н873,51269,91−103850ВеществаКаким будет равновесный выход пропана, если в исходном газе при1000 К и 1 атм содержатся равные объемы водорода и пропана?Ответ: 100 x1,C3 H 8 = 4,9 %; 100 x2,C3 H 8 = 4,1 %.Задача 4.

Вычислите равновесный выход этанола при гидрированииэтилена: С2Н4 + Н2О(г) = С2Н5ОН(г)при Т = 400 К и р = 1 атм, еслиизвестны энтальпии образования (ΔfHo298, Дж⋅моль-1), энтропии(So298,Дж⋅моль-1⋅К-1) и средние теплоемкости веществ (Cp, Дж⋅моль-1⋅К-1) винтервале температур 298 ÷ 1000 К, а также приведенные энергии Гиббса(Φо, Дж⋅моль-1⋅К-1) при Т = 298 и T = 400 К.12CpSo298ΔfHo298Фо298Фо400С2Н442,88219,2152470183,94194,73Н2О(г)33,61188,72–241830155,50165,28С2Н5ОН(г)65,75281,38–234800234,09248,97ВеществаКак изменится выход этанола, если давление в системе повысится до5 атм? (Считать пары идеальными).Ответ: 100 x1 (С2Н5ОН(г)) = 4,9 %; 100х2 (С2Н5ОН(г)) = 17,50 %.Задача 5.

Определить равновесный выход водорода в реакцииобразования водяного газа: СО + Н2О(г) = СО2 + Н2 при Т = 1000 К и р = 1 атм,если известны теплоты образования (ΔfHo298, Дж⋅моль-1), энтропии(So298, Дж⋅моль-1⋅К-1) и средние теплоемкости веществ(Cp, Дж⋅моль-1⋅К-1) винтервале температур 298 ÷ 1000 К, а также их приведенные энергииГиббса (Φо, Дж⋅моль-1⋅К-1) при Т = 298 и Т = 1000 К.CpSo298ΔfHo298Фо298Фо1000СО29,14197,55–110530168,47204,07Н2О(г)33,61188,72–241830155,50196,73СО237,14213,67–393520182,26226,42Н228,84130,57–102,17136,96ВеществаКак изменится выход водорода, если в исходной смеси взять 80 % СО и20 % Н2О(г)?Ответ: 100 х1, Н 2 = 27,25 %; 100 х2, Н 2 = 16,80 %.Задача 6. Определить равновесный выход этилена при крекинге этана:С2Н6 = С2Н4 + Н2, проводимом при Т = 1000 К и р = 1 атм, если известныэнтальпии образования (ΔfHo298, Дж⋅моль-1), энтропии (So298, Дж⋅моль-1⋅К-1) исредние теплоемкости веществ(Cp, Дж⋅моль-1⋅К-1) в интервале температур298 ÷ 1000 К, а также приведенные энергии Гиббса (Φо, Дж⋅моль-1⋅К-1) приТ = 298 и Т = 1000 К.13CpSo298ΔfHo298Фо298Фо1000С2Н652,49229,06–84670189,19255,20С2Н442,88219,2152470183,94239,11Н228,84130,57–102,17136,96ВеществаКак изменится выход этилена, если к исходному этану добавить равныйобъем водорода?Ответ: 100 х1,С2 Н 4 = 33,10 %; 100 х2,С 2 Н 4 = 19,71 %.Задача 7.

Определить равновесный выход метанола при гидрированииокиси углерода: СО + 2 Н2 = СН3ОН(г), происходящем при Т = 400 К ир = 1 атм в присутствии катализатора.В таблице приведены необходимые для расчета данные: энтальпииобразования (Дж⋅моль-1) и энтропии (Дж⋅моль-1·К-1) при 298 К, а также средниетеплоемкости веществ (Дж⋅моль-1·К-1) в интервале температур 298 – 400 К изначение первого коэффициента Темкина – Шварцмана М0 при Т = 400 К.ВеществаСрSo298ΔfHo298M0,400СО29,16197,90- 1105240,039Н228,83130,58-СН3ОН(г)45,19238,66- 201250Как изменится выход метанола, если в исходной смеси взять равныеобъёмы СО и Н2?Ответ: 100 х1 (СН3ОНг) = 15,1 %; 100х2(СН3ОНг) = 12,5 %.Задача8.Определитьравновесныйвыходциклогексанапригидрировании бензола: С6Н6(г) + 3 Н2 = С6Н12(г) в присутствии катализатора приТ = 500 К и р = 1 атм.

Ниже приведены необходимые для расчета данные:энтальпии образования веществ(Дж/моль), их энтропии и приведенные энергииГиббса при Т = 298 К, средние значения теплоёмкостей (Дж⋅моль-1·К-1) винтервале температур 298 – 500 К, а также приведенные энергии Гиббса приТ = 500 К (Дж⋅моль-1·К-1).14ВеществаСрSo298ΔfHo298Фо298Фо500С6Н6(г)81,76269,7082927221,46252,04Н228,83130,58-102,17116,94С6Н12(г)106,27298,24- 123135238,78277,78Как изменится выход циклогексана, если в исходном газе содержатсяравные объёмы бензола и водорода?Ответ: 100 х1(С6Н6, г) = 65,9 %; 100 х2(С6Н6, г) = 47,8 %.§ 4.Расчет сложных равновесийВСa). Реакция: АDВеществахiA1 – Σ yiBy1Cy2Dy3Константы равновесия трех параллельных реакций запишутся в виде:К х(1) =Обозначиму11 − ∑ yi; K x( 2) =∑ y i = z;y21 − ∑ yi; K x(3) =∑ K x(i ) = N. Тогда:y31 − ∑ yiN=;y∑ K x(i ) = 1 −∑ iy .∑ izN;z=.1− z1+ NРавновесные мольные доли веществ В, С и D будут равны:K x(i )xi = yi =, а xA = 1 - ∑ yi.1+ N(25)В+Сb).

Реакция:АD+EВещество A1 - ΣyixiBy1/2Cy1/2Dy2/2Ey2/2Константы равновесия могут быть представлены как:K x(1)y12y22( 2)=; Kx =;4(1 − ∑ yi )4(1 − ∑ yi )15K x(1) =y1;2 1− zK x( 2) =y2;2 1− z∑К xiz2zi 2=; { ∑ Кx } == N.4(1 − z )2 (1 − z )Решением уравнения: z2 + 4zN – 4N = 0 будет: z = - 2{N -( N 2 + N ) }.Равновесные мольные доли веществ равны:xA = 1 - z; xB = xC =By1y= K x(1) (1 − z ) ; xD = xE = 2 = K x( 2) (1 − z ) .22(26)Сc). Реакция: А + ВDВеществаxiA(1 – z)/2B(1 – z)/2Cy1Dy2Константы равновесия равны, соответственно:K x(1) =4 y1(1 − z )2; K x( 2) =4 y2(1 − z )2;∑ K x(i ) =4z(1 − z )2= N; Nz2 – (2N + 4)z + N = 0,( N + 2) − ( N + 2) 2 − N 2z=.Nоткуда:Равновесные мольные доли веществ равны:K x(1) (1 − z ) 2K x( 2) (1 − z ) 21− zxA = xB=; xC = y1 =; xD = y2 =.442(27)BCd).

Реакция: А + ВВеществаxiAB(1 – z)/2 (1 – z)/2DECy1Dy2Ey3∑ K x(i ) =4zКонстанты равновесия есть:K x(1) =4 y1(1 − z )2; K x( 2) =4 y2(1 − z )2; K x(3) =164 y3(1 − z );2(1 − z )2= N.Величина «z» находится, как и в предыдущей задаче, при решении квадратногоуравнения. Мольные доли компонентов в равновесной смеси равны:xA = xB=B1− z,2a для продуктов реакции расчет мольных долей проводится по формуле:K xi (1 − z )xi = yi =42CD+EL+Mе). Реакция: A + BВещества ABC(1 – z)/2 (1 – z)/2 y1xi(28)Dy2/2Ey2/2Ly3/2My3/2Константы равновесия запишем в виде:K x(1) =4 y12(1 − z )2; K x( 2) =4 y22(1 − z )2; K x(3) =4 y32(1 − z )2.Чтобы упростить решение, возьмём квадратные корни из этих констант:K x(1) =Обозначим:Следовательно:2 y1;1− zK x( 2) =y2;1− zK x(3) =y3.1− zK x(1)yz+ K x( 2) + K x(3) = ∑ i == N.1 − ∑ yi1− z2z=1N;1–z=.1+ N1+ NМольные доли компонентов будут равны:K x(1)1xA = xB =; xC = y1 =2(1 + N )2(1 + N )BK x( 2)K x(3)xD = xE =; xL = xM =.2(1 + N )2(1 + N )17(29)Глава VI.

§ 4. Задачи.Задача 1. Рассчитать состав равновесной смеси, получающейся приизомеризации этилбензола в смесь ксилолов при Т = 600 К и р = 1 атм, еслиизвестны свободные энергии образования паров всех реагентов(ΔfGo600, кДж⋅моль-1).ВеществаС6Н5С2Н5ΔfGo600241,19м-С6Н4(СН3)2 о-С6Н4(СН3)2 п-С6Н4(СН3)2230,53234,73234,56Ответ: 100 хэб = 5,9 %; 100 хм-кс = 50,1 %; 100 хо-кс = 21,6 %;100 хп-кс = 22,4 %.Задача 2. Определите состав равновесной смеси, получающейся впроцессе изомеризации этилбензола в ксилолы при Т = 600 К и р = 50 атм, еслиизвестны константы равновесия реакций и коэффициенты активности веществв этих условиях:1) С6Н5С2Н5(г) = м-С6Н4(СН3)2(г);KfI = 5,740; γэб = 0,72; γм-кс = 0,72;2) С6Н5С2Н5(г) = о-С6Н4(СН3)2(г);KfII = 2,643; γо-кс = 0,71;3) С6Н5С2Н5(г) = п-С6Н4(СН3)2(г);KfIII = 2,616; γп-кс = 0,73.Ответ: 100хэб = 8,4 %; 100хм-кс = 47,8 %; 100хо-кс = 22,3 %;100хп-кс = 21,5 %.Задача 3.