Часть 1 (И.А. Семиохин - Сборник задач по химической термодинамике (2007)), страница 5

Вычислить значение ΔrGoT реакции: Сгр + 0,5О2(т) = СО(т) при1000 К и 1 атм, используя справочные данные таблицы и теплоемкости видаCp = a + bT + c′T-2 (Дж⋅моль-1·К-1):ВеществоΔfHo298,So298,-1-1аb⋅103с′⋅10−5кДж⋅мольДж⋅моль ·КСгр−5,7416,864,77−8,54О2(г)−205,0431,463,39−3,77СО(г)−110,53197,5528,414,10−0,46Вариант III.Задача 1.

Покажите, что для 1 моля газа, подчиняющегося уравнениюВан-дер-Ваальса, (∂Ta)U = .∂VCV ⋅ V 246Задача 2. Вычислите ΔrGo реакции: С2Н4(г) + Н2О(г) = С2Н5ОН(г) при 498 Ки 1 атм, если известны следующие данные:ВеществоС2Н4(г)ΔfHo298,кДж⋅мольSo298,-1-1Cp, Дж⋅моль-1⋅К-1-1Дж⋅моль ⋅К52,4711,32 + 122,01⋅10−3T −219,21- 37,90⋅10−6T 2Н2О(г)-241,8330 + 10,71⋅10-3Т +188,72+ 0,33⋅105Т-2С2Н5ОН(г)-234,8010,99 + 204,70⋅10-3Т –281,38- 74,20⋅10-6Т2Изменением объема в результате реакции пренебречь.Вариант IV.Задача 1. Покажите, что для газа, подчиняющегося уравнению Бертло:(p +справедливо соотношение:aTV 2()( V - b) = RT,∂СV2a)Т = - 2 2 .∂VT VЗадача 2. Вычислить ΔrGo реакции: 7Сгр + 4Н2(г) = С7Н8(ж) при 350 К и 1атм, если известны следующие данные:ВеществоΔfHo298,кДж⋅мольSo298,-1-1Cp, Дж⋅моль-1⋅К-1-1Дж⋅моль ⋅КСгр−5,7416,86 + 4,77⋅10−3T − 8,54⋅105T −2Н2(г)−130,5727,28 + 3,26⋅10−3T + 0,50⋅105T −212,01220,9659,62 + 326,98⋅10−3TС7Н8(ж)Изменением объема в результате реакции пренебречь.Вариант V.Задача 1.

Покажите, что для газа, подчиняющегося уравнению Дюпре,47р( V - b) = RT коэффициент Джоуля – Томпсона равен: μJT = (∂Tb)H = .∂pCpЗадача 2. Вычислите ΔrGo реакции: FeСO3(т) = FeО(т) + СО2(г) при 500 К и 1атм, если известны следующие данные:ΔfHo298,ВеществокДж⋅мольSo298,-1-1Cp, Дж⋅моль-1⋅К-1-1Дж⋅моль ⋅КFeСO3(т)−738,1595,4048,66 + 112,13⋅10−3TFeО(т)−264,8560,7550,80 + 8,61⋅10−3T − 3,31⋅105T −2СО2(г)−393,52213,6744,14 + 9,04⋅10−3T − 8,54⋅105T −2Вариант VI.Задача 1.

Покажите, что для газа, подчиняющегося уравнению:(pV ) = RT (1 −где: β = -βTV),1 ∂V( )T , имеют место соотношения:V ∂pа). (∂S∂H2β RR)T =и б).()Т =.∂V∂VVV2Задача 2. Рассчитайте ΔrGo образования 1 моля четыреххлористого титанапо реакции:Ti(т) + 2Cl2(г) = TiCl4(г)при 336 °С и 1 атм, если известны следующие данные:ВеществоΔfHo298,кДж⋅мольSo298,-1-1Cp, Дж⋅моль-1⋅К-1-1Дж⋅моль ⋅КTi(т)−30,6321,10 + 10,54⋅10−3TCl2(г)−222,9737,03 + 0,67⋅10−3T − 2,85⋅105T −2−763,16354,80107,18 + 0,47⋅10−3T − 10,55⋅105T −2TiCl4(г)Изменением объема в ходе реакции пренебречь.48Вариант VII.Задача 1.

Покажите, что для газа, подчиняющегося уравнениюВан-дер-Ваальса:2 ⎞⎛⎜ p + n a ⎟ (V – nb) = nRT,⎜V 2 ⎟⎠⎝при постоянной температуре:а). ΔAT = nRTln(V2 − nb1 11 1) - n2a( − ) и б).ΔUT = - n2a( − ).V1 − nbV2 V1V2 V1Задача 2. Рассчитайте ΔrGo реакции образования С6Н6(г) из простыхвеществ:6Сгр + 3Н2(г) = С6Н6(г)при 400 К и 1 атм, если известны следующие данные:ВеществоΔfHo298,кДж⋅мольSo298,-1Cp, Дж⋅моль-1⋅К-1-1Дж⋅моль ⋅КСгр−5,7416,86 + 4,77⋅10−3T − 8,54⋅105T −23Н2(г)−130,5727,28 + 3,26⋅10−3T + 0,50⋅105T −2С6Н6(г)−82,93269,20−21,09 + 400,12⋅10−3T −169,87⋅10−6T2Вариант VIII.Задача 1. Покажите, что для газа, подчиняющегося уравнениям:α=имеет место соотношение:(1 ∂V1 ∂V()p и β = ()T;V0 ∂TV0 ∂p∂U)T = V 0(βp – αT).∂p49Задача 2.

Рассчитайте ΔrGo каталитического окисления этилового спирта вацетон: 3С2Н5ОН(г) + О2(г) = 2СН3СОСН3(г) + 3Н2О(г),при 425 °С и 1 атм если известны следующие данные:ВеществоΔfHo298,кДж⋅мольSo298,-1-1-1Дж⋅моль ⋅КCp, Дж⋅моль-1⋅К-1−234,80281,3810,99 + 204,70⋅10−3T − 74,20⋅10−6T 2−205,0431,46 + 3,39⋅10−3T − 3,77⋅105T −2СН3СОСН3(г)−217,57294,9322,47 + 201,80⋅10−3T − 63,50⋅10−6T 2Н2О(г)−241,83188,7230,00 + 10,71⋅10−3T + 0,33⋅105T −2С2Н5ОН(г)О2(г)50Глава IV. Фазовые равновесия.§ 1.Фазовые переходы 1-го рода.

Уравнения Клапейрона – Клаузиуса.Фазовые переходы 1-го рода отвечают следующимсоотношениям:ΔGфп = 0; ΔSфп ≠ 0; ΔVфп ≠ 0(1)Для таких переходов имеет силу уравнение Клапейрона-Клаузиуса:ΔH фпdp=dTRT 2(2)а). Плавление, аллотропные (полиморфные) превращения веществ:dp)фп⋅(V2 – V1)(3)dTdTdpЕсли V2 > V1, например, Vж > Vт, то ()фп > 0 и ()фп > 0.

Если же V2 < V1,dTdpΔНфп = Тфп(что имеет место только у чугуна, воды, свинца и висмута, то (dT) < 0.dpРасчет изменения энтальпии в таких процессах проводят по формуле:ΔНфп =Т фп (V2 −V1 )(3a)(dT / dp ) фпb). Кипение, возгонка (СО2, I2 и т. п. ): ΔНпар > 0, Vп > Vж, (При Т<Ткр: Vп»Vж, (Vп»Vт), ΔНпар = Т(dp)фп > 0.dTdp)фп⋅VпdTЕсли температура не очень высока, можно принять, что пар подчиняетсяуравнению состояния идеальных газов и для 1 моля пара: Vпар =RT/p.Тогда уравнение Клапейрона – Клаузиуса приобретает вид:ΔН парdpd ln p ΔH пар==,откуда,dTdTRT 2 ⋅ pRT 2d ln p2ΔНпар = RT dTЕсли ΔHпар ≈ const, то ∫dlnp =ΔН парRT 2+ const, откуда:51(4)(4а)lnp = -ΔH пар+ constRT 2(4b)Энтальпию парообразования (или сублимации) определяют методомнаименьших квадратов или из графика зависимости lnp от 1/Т (рис.11).ln ptgα = −ΔH парRα01/TРис.11.Для двух температур:ΔНпар =RT1T2p⋅ln 2(T2 − T1 )p1(4с)§ 2.Фазовые переходы 2-го рода.

Уравнения Эренфеста.Для таких переходов характерны соотношения: ΔGфп = 0; ΔSфп = 0; ΔVфп = 0.В этом случае уравнение: (ΔSdp0)фп-2 =имеет неопределенность типа ( ),0dTΔVкоторая раскрывается методом Лопиталя:∂ΔS∂S∂V∂p∂ΔV∂V)p/()p/Δ()p = ΔCp/TΔ()фп-2 = ()p = Δ()p∂T∂T∂T∂T∂T∂TСоотношение (5) можно переписать в виде:ΔС р∂p()фп-2 =∂TТΔ(α V )которое называется первым уравнением Эренфеста. В этом уравненииа) (α - коэффициент термического расширения: α =521 ∂V( )p .V ∂T(5)(5a)b) Второе уравнение Эренфеста получается при дифференцированииизменения энтропии и объёма по давлению при постоянной температуре.В этом случае:(∂Vdp∂ΔS∂S∂V∂ΔV∂V)фп-2 = ()T/()T = Δ( )T/Δ()T = - Δ()p/Δ()T,dT∂T∂p∂p∂p∂p∂pоткуда получим один из двух видов второго уравнения Эренфеста:∂pΔ (α V ))фп-2 =(∂TΔ( β VИногда вторым уравнением Эренфеста называют соотношение:∂p 2∂VΔСр = - Т( ) фп)T,− 2 ⋅Δ(∂p∂Tкоторое получается при перемножении соотношений, взятых из первого и(6)(6a)второго уравнений Эренфеста.Ниже приведены схематические зависимости изменения G, S и Ср прифазовых переходах 1-го и 2-го рода.SGCp11122Tфп2220111TРис.12.02TфпT0Рис.13.TфпРис.14.с) Вторые производные энергии Гиббса по её естественным переменнымприводят к характеристикам веществ, обобщенно называемыхвосприимчивостями, и связанных с фазовыми переходами 2- го рода(свехтекучесть и сверхпроводимость, сегнетоэлектричество,ферромагнетизм и т.

п. ):53TСp∂ 2G∂S∂ 2G( 2 )p = - ()p = ; Cp = - T( 2 )∂TT∂T∂T∂ 2G( 2 )T = - βV;∂p(∂ 2G∂V=()p = αV;∂T∂p∂T(7)1 ∂ 2G1 ∂Vβ = - ( )T = - ( 2 )TV ∂pV ∂pα=(8)1 ∂V1 ∂ 2G( )p =()V ∂TV ∂p∂T(9)Глава IV. §§ 1 – 2. Задачи.Задача 1. Зависимость давления пара вольфрамата меди от температурыдана в таблице:T, К1098112311451181р⋅103, мм рт. ст.5,976,607,618,90Найдите зависимость lnp = f(1/T) и вычислите среднюю теплоту сублимациисоли в данном интервале температур.Ответ: lnp = 0,69 -6387; ΔНсубл = 53,10 кДж⋅моль-1.TЗадача 2. Зависимость давления пара этиламина от температурыприведена в таблице:t,°C−22,9−13,9−5,65,816,2р, мм рт. ст.111,2183,0281,8481,3750,5Найдите зависимость lnp = f(1/T) и вычислите среднюю полную энтальпиюпарообразования этиламина в данном интервале температур.Ответ: lnp = 20,36 -3963; ΔНпар = 32,95 кДж⋅моль-1.ТЗадача 3.

Получите аналитическую зависимость lnp = f(1/T) и определитеΔНсубл никеля на основании следующих данных:T, Кр, атм130713871415150715836,0 10-105,7 10-91,09 10-89,92 10-84,63·10-7Ответ: lnp = 16,72 -49602; ΔНсубл = 412,39 кДж⋅моль-1.Т54Задача 4. Температура кипения метана при разных давлениях имеетследующие значения:р, мм рт. ст.t,°C100200400760−181,4−175,5−168,8−161,5Найти зависимость lnp = f(1/T) и мольную энтальпию парообразования метана вэтом интервале температур.Ответ: lnp = 16,00 -1046; ΔНпар = 8,70 кДж⋅моль-1.ТЗадача 5. На основании приведенных в таблице данных вывестиуравнение зависимости lnp = f(1/T) и вычислить мольную энтальпиюпарообразования жидкоговисмута:t,°Cр⋅102, мм рт. ст.5755806106307050,4920,5021,2032,048,32Ответ: lnp = 17,65 -19509; ΔНпар = 162,20 кДж⋅моль-1.TЗадача 6.

Зависимость давления пара жидкого аргона от температуры (К)дается уравнением: lnp (мм рт. ст.) = −339,3+ 0,761lnT – 0,00673T + 3,0506.TНайти мольную энтальпию парообразования аргона при 87,5 К.Ответ: ΔНпар = 2946,1 Дж⋅моль-1.Задача 7. Температура плавления нафталина зависит от давления (р, атм)следующим образом:t,°C = 79,8 + 0,0373р + 1,9⋅10−6р2. Разность удельныхобъемов жидкого и твердого нафталина равна ΔV = 0,146 см3⋅г-1. Найтизначение мольной энтальпии плавления при давлении 50 атм.Ответ: ΔНпл = 17,93 кДж⋅моль-1.Задача 8.

Теплота испарения диэтилового эфира в его нормальной точкекипения (34,5 °C) равна 83,9 кал⋅г-1. Подсчитать:а) величину изменения давления пара с температурой (dp/dT);б) температуру кипения эфира при 750 мм рт. ст.;55в) давление пара при 36 °C.Ответы: а) 26,42 мм⋅К-1; б) t = 34,2 °C; в) 800,3 мм рт. ст.Задача 9.

Давление пара ССl4 при 70 °С равно 622,3 мм рт. ст., а при 80 °Сравно 843 мм рт. ст. Вычислите:а) молярную энтальпию парообразования, б) нормальную точку кипения,в) изменение точки кипения на 1 мм рт.ст. при температуре кипения.Ответы: а) ΔНпар = 30,58 кДж⋅моль-1; б) tнтк = 76,4 °C ;в) dT/dp = 0,044 К⋅(мм рт. ст.)-1.Задача 10. Плотность хлорбензола при нормальной точке кипения(132 °С) равна 0,9814 г⋅см-3 для жидкого и 0,00359 г⋅см-3 для насыщенного пара.Вычислите теплоту испарения при температуре кипения, если при нейdp/dT = 20,5 мм рт. ст.⋅К-1. Сравните полученную величину с таковой же, еслипринять, что пар следует законам идеального газа.Ответ: а) ΔН1 = 34,58 кДж⋅моль-1; б) ΔН2 = 36,82 кДж⋅моль-1.Задача 11.

Покажите, что зависимость давления пара от температурыприближенно может быть выражена формулой:⎡ ΔН пар 1 ⎛ ΔН пар ⎞ 2 1 ⎛ ΔH пар ⎞ 3⎤⎟ − ⎜⎟ + K⎥ ,+ ⎜⎜р = k ⎢1 −RT2 ⎝ RT ⎟⎠ 6 ⎜⎝ RT ⎟⎠⎢⎣⎥⎦если считать, что ΔH пар не зависит от температуры.Задача 12. Покажите, что для пара, подчиняющегося уравнениюсостояния:p Vп = RT + K,где K – постоянная, уравнение Клапейрона – Клаузиуса принимает вид:ln(ΔH пар ⎡ T2 ( RT1 + K ) ⎤p2) =⋅ln ⎢⎥.+p1T(RTK)K⎣ 1⎦2Примените интегрирование по частям.Задача 13. Под внутренней теплотой парообразования подразумеваютвеличину:ΔUпар=ΔНпар – p( Vп −Vж ) .56Покажите, чтоΔUпар/ΔНпар = 1 – dlnT/dlnp.Задача 14. Зависимость ΔНф.п. в небольшом интервале температур обычноописывается уравнением: (∂ΔН фп∂Т) = ΔСф.п = const., где ΔСф.п.

– разностьтеплоемкостей находящихся в равновесии фаз.Какой вид в этом случае приобретает уравнение Клапейрона – Клаузиусадля зависимости давления насыщенного пара от температуры?Ответ:ΔCфпdp.=dTΔVфпПримечание. В задачах 12 – 14 (и далее в тексте) через V обозначаетсямольный объём вещества.§ 3.