Часть 1 (И.А. Семиохин - Сборник задач по химической термодинамике (2007)), страница 3

Вычислите ΔrHo349 реакции:2СН4(г) + СО2(г) = СН3СОСН3(г) + Н2О(г), если стандартные энтальпииобразования (ΔfHo298, кДж⋅моль-1) соединений и их теплоемкости(Ср, Дж⋅моль-1⋅К-1) равны:ВеществоΔfHo298Ср,298Ср,400СН4(г)−74,8535,7040,63СО2(г)−393,5137,1141,33СН3СОСН3(г)−217,5774,9092,05Н2О(г)−241,8133,6134,15Ответ: ΔrHo349 = 83,92 кДж⋅моль-1.Задача 4. Вычислите ΔrHo350 реакции: 2СН4(г) = С2Н2(г) + 3Н2(г), еслистандартные энтальпии образования (ΔfHo298, кДж⋅моль-1) соединений и ихтеплоемкости (Ср, Дж⋅моль-1⋅К-1) равны:23ВеществоΔfHo298Ср,298Ср,400СН4(г)−74,8535,7040,63С2Н2(г)226,7543,9350,08Н2(г)−28,8429,18Ответ: ΔrHo350 = 379,45 кДж⋅моль-1.Задача 5. Вычислите ΔrHo349 реакции: С2Н6(г) = С2Н4(г) + Н2(г), если ихэнтальпии образования (ΔfHo298, кДж⋅моль-1) соединений и их теплоемкости(Ср, Дж⋅моль-1⋅К-1) равны:ВеществоΔfHo298Ср,298Ср,400С2Н6(г)−84,6752,4965,44С2Н4(г)52,3043,5553,97Н2(г)−28,8429,18Ответ: ΔrHo349 = 138,89 кДж⋅моль-1.Задача 6. Найти зависимость от температуры энтальпии реакции:4НСl(г) + О2(г) = 2Сl2(г) + 2Н2О(г): ΔrHoТ = f(T) и вычислить ΔrHo400, если энтальпииобразования веществ (ΔfHo298, кДж⋅моль-1) и их теплоемкости(Ср, Дж⋅(моль-1⋅К-1) равны:ВеществаΔfHo298НСl(г)−92,3126,53 + 4,60⋅10−3T + 1,09⋅105T −2Cl2(г)−37,03 + 0,67⋅10−3T – 2,85⋅105T −2O2(г)−31,46 + 3,39⋅10−3T – 3,77⋅105T −2Н2О(г)−241,8130,00 + 10,71⋅10−3T + 0,33⋅105T −2СрОтвет: ΔrHo400 = −115,19 кДж/моль О2.Задача 7.

Найти зависимость энтальпии реакции: 2SO2(г) + О2(г) = 2SO3(г) оттемпературы ΔrHoТ = f(T) и вычислить ΔrHo400, если энтальпии образованиявеществ (ΔfHo298, кДж⋅моль-1) и их теплоемкости (Ср, Дж⋅моль-1⋅К-1) равны:24ВеществаΔfHo298SO2(г)−296,9046,19 + 7,87⋅10−3T − 7,70⋅105T −2SO3(г)−395,8564,98 + 11,75⋅10−3T − 16,37⋅105T −2О2(г)−31,46 + 3,39⋅10−3T – 3,77⋅105T −2СрОтвет: ΔrHo400 = − 199,51 кДж/моль О2.Задача 8. Найти зависимость от температуры энтальпии реакции:СН4(г) + Сl2(г) = СН3Сl(г) + НСl(г): ΔrHoТ = f(T) и вычислить ΔrHo400, еслиэнтальпии образования веществ (ΔfHo298, кДж⋅моль-1) и их теплоемкости(Ср, Дж⋅моль-1⋅К-1) равны:ВеществаΔfHo298СрСН4(г)−74,8514,32 + 74,66⋅10−3T − 17,43⋅10−6T 2Сl2(г)−37,03 + 0,67⋅10−3T – 2,85⋅105T −2СН3Сl (г)−86,3115,57 + 92,74⋅10−3T – 28,31⋅10−6T 2НСl(г)−92,3126,53 + 4,60⋅10−3T + 1,09⋅105T −2Ответ: ΔrHo400 = − 101,75 кДж⋅моль-1.Задача 9.

Найдите зависимость энтальпии реакции:СO(г) + 2Н2(г) = СН3ОН(г) от температуры ΔrHoТ = f(T) и вычислить ΔrHo600, еслиэнтальпии образования веществ (ΔfHo298, кДж⋅моль-1) и их теплоемкости(Ср, Дж⋅моль-1⋅К-1) равны:ВеществоΔfHo298СO(г)−110,5328,41 + 4,10⋅10−3T − 0,46⋅105T−2Н2(г)−27,28 + 3,26⋅10−3T + 0,50⋅105T−2СН3ОН(г)−201,00Ср15,28 + 105,20⋅10−3T – 31,04⋅10−6T 2Ответ: ΔrHo600 = −100,15 кДж⋅моль-1.Задача 10. Рассчитайте энтальпию реакции: NН3(г) + HCl(г) = NН4Сl(т), притемпературе 398 К, если при взаимодействии СаСl2(т) с Н2SО4(ж) в стандартныхусловиях (1 атм и 298 К) выделяется 13,96 кДж⋅моль-1 тепла (реакция идет по25уравнению: CaCl2(т) + Н2SО4(ж) = 2HCl(г) + CaSO4(т)).

Стандартные энтальпииобразования (ΔfHo298, кДж⋅моль-1) соединений и их теплоемкости(Ср, Дж⋅моль-1⋅К-1) равны:ВеществоΔfHo298CaCl2(т)−795,92−Н2SО4(ж)−813,99−CaSO4(т)−1436,28−HCl(г)?Ср26,53 + 4,60⋅10−3T + 1,09⋅105T −2NН3(г)−45,9429,80 + 25,48⋅10−3T − 1,67⋅105T −2NН4Сl(т)−314,2249,37 + 133,89⋅10−3TОтвет: ΔrHo398= −171,52 кДж⋅моль-1.Задача 11. При сгорании метана при стандартных условиях (298 К и1 атм) образуются СО2(г) и Н2О(ж) причем стандартная энтальпия сгоранияметана ΔcHo598= −890,28 кДж⋅моль-1.Вычислите стандартную энтальпию ΔrHo598 реакции: СаО(т) + СО2(г) =СаСО3(т) при 598 К, если стандартные энтальпии образования(ΔfHo298, кДж⋅моль-1) соединений и их теплоемкости (Ср, Дж⋅моль-1⋅К-1) равны:ВеществоΔfHo298CН4(г)−74,85−Н2О(ж)−285,81−CO2(г)?44,14 + 9,04⋅10−3T − 8,54⋅105T −2СаО(т)−635,0949,62 + 4,52⋅10−3T − 6,95⋅105T −2СаСО3(т)−1206,83104,52 + 21,92⋅10−3T − 25,94⋅105T −2СрОтвет: ΔrHo598 = −175,64 кДж⋅моль-1.26Задача 12.

Рассчитайте энтальпию сгорания (ΔcHo898) пирита:4FeS2(т) + 11O2(г) = 8SO2(г) + 2Fe2O3(т) при 898 К, если известны стандартныеэнтальпии образования (ΔfHo298, кДж⋅моль-1) соединений и их теплоемкости(Ср, Дж⋅моль-1⋅К-1):ВеществоΔfHo298О2(г)−Н2S(г)−20,60Ср31,46 + 3,39⋅10−3T − 3,77⋅105T −2−46,19 + 7,87⋅10−3T − 7,70⋅105T −2SO2(г)?H2О(г)−241,81FeS2(т)−177,4074,81 + 5,52⋅10−3T − 12,76⋅105T −2Fe2O3(т)−822,1697,74 + 72,13⋅10−3T − 12,89⋅105T −2_При этом следует учесть, что сгорание сероводорода с образованиемSO2(г) и H2О(г) сопровождается выделением 518,5 кДж⋅моль-1 при стандартныхусловиях.Ответ: ΔcHo898= −826,76 кДж/моль FeS2(т).27Глава III.

Второй закон термодинамики.§ 1.Энтропия.δQdS =a) S = f(V,T),TdS ==(∂U∂p)T = Т )V - р,∂V∂TdS =((1)1 ∂U1 ∂U( )V + [( )T + p ]dVT ∂VT ∂TНоОтсюда:dU + pdVdH −Vdp=dTdTпоэтому:∂pСVdT + ( )V dV∂TT∂SC)V = V∂TTa ((2)∂S∂p)T = ( )V∂V∂TДля одного моля идеального газа:dS = CVdlnT + RdlnVb) S = f(p,T),dS =Но1 ∂H1 ∂H( )V dT + [( )T −V ]dpT ∂TT ∂p(∂V∂H)p ,)T = V – T(∂T∂pdS =Отсюда:((2a)CpTdT - (поэтому∂V) p dp∂T(3)Cp∂S∂V∂S)p =, a ( )T = - ()p∂T∂T∂pTДля одного моля идеального газа:dS = CpdlnT – Rdlnpc) S = f(p,V),dS =dT = (НоdS=∂pСVdT + ( )V dV∂TT∂T∂T) p dV , поэтому:)V dp + (∂V∂p∂рСV ∂TС ∂T( )V dp + [ V () p + ( )V ]dV∂ТT ∂pT ∂V28(3a)Ср – СV = T(С другой стороны:Ср(∂р∂V)V () p , откуда следует, что∂Т∂TC p ∂T∂T∂T∂р∂рС ∂T) p = CV() p + T( )V или()p = V () p + ( )V .

Тогда:∂V∂V∂Т∂ТT ∂VT ∂VdS =C p ∂TСV ∂T( )V dp +() p dVT ∂pT ∂V(4)Для 1 моля идеального газа:dS = CVdlnp + CpdlnV(4a)§ 2. Изменение энтропии в различных процессах.а). Фазовые переходы: T,p = const, dSфп =dH фпТ фп; ΔSфп =2b). Изохорный нагрев идеального газа: ΔS = ∫ СV1ΔSфп(5)Т фпTdT= CVln 2TT12с). Изотермическое расширение идеального газа: ΔS ∫ R1(6)VdV= Rln 2VV1(7)d). Изотермическое смешение идеальных газов:гдеScм = n1S1 + n2S2 + ΔSсм ,(8)ΔSсм = n1ΔS1 + n2ΔS2(8a)Для идеального газа: Δ Sсм = n1Rlnгде: V = V1 + V2, n1 =VV+ n2Rln ,V1V2pV1pVи n2 = 2RTRT(8b)(R = 0,082 л·атм⋅моль-1·К-1).е). Необратимый процесс: Bж(Т<Tфп) ΔSBтΔS 2ΔS 1Bж(Тфп)ΔSфпBт(Tфп)Рис.9.На схеме предполагается, что фазовый переход, как и процессы нагрева (2) иохлаждения (3) идут в равновесных условиях, для которых возможнонепосредственное вычисление ΔS.29Из графика видно, чтоΔS = ∑ΔSi(9)Глава III.

§§ 1 - 2. Задачи.Задача 1. Рассчитать изменение энтропии в процессе нагревания 1 моляртути от –77 °С до 25 °С. Теплота плавления ртути при t = −38,9 °С равна11,58 Дж⋅г-1; удельная теплоемкость твердой ртути Ст = 0,138 Дж⋅г-1⋅К-1,жидкой ртути Сж = 0,140 – 2,86⋅10−6Т (Дж⋅г-1⋅К-1). Атомный вес ртутиравен 200,6.Ответ: ΔS = 21,56 Дж⋅моль-1⋅К-1.Задача 2. Найти изменение энтропии при превращении двух молей льда,взятых при0°С и р = 1 атм, в пар при 200 °С и 3 атм.

Теплота плавления льдаравна 332,2 Дж⋅г-1, теплота парообразования при 100 °С равна 2259 Дж⋅г-1.Удельная теплоемкость пара равна 1,87 Дж⋅г-1⋅К-1, воды - 4,184 Дж⋅г-1⋅К-1.Ответ: ΔS = 306,32 Дж⋅К-1.Задача 3. Найти изменение энтропии при расширении 2 молей водорода,которые при давлении 2 атм занимают объем 30 л, до давления 1 атм и объема100 л. Изобарная теплоемкость водорода Ср при этих условиях равна29,3 Дж⋅моль-1⋅К-1.Ответ: ΔS = 41,58 Дж⋅К-1.Задача 4. Как изменится энтропия 1 л СО2 при 27 °С, если газ сначаласжат адиабатически от 1 до 100 атм, а затем расширен изобарически додвукратного объема.

Изобарная теплоемкость СО2(г) равна 45,19 Дж⋅моль-1⋅К-1.Ответ: ΔS = 1,27 Дж⋅К-1.Задача 5. 2 моля N2 и 1 моль О2, находящиеся при 27 °С и 1 атм,смешиваются. После этого газовая смесь нагревается до 827 °С и сжимается до5атм.Найтиизменениеэнтропиисистемы,еслисредниемольныетеплоемкости (Ср) N2 и О2 равны, соответственно, 29,58 и 32,97 Дж⋅моль-1⋅К-1.Ответ: ΔS = 95,40 Дж⋅К-1.30Задача 6. Определить энтропию смеси, образующейся при смешении 1 лСО2 и 3 л N2 при 25 °С и 1 атм, если стандартные энтропии этих газов равны213,67 и 191,50 Дж⋅моль-1⋅К-1, соответственно.Ответ: S = 33,0 Дж⋅К-1.Задача 7. Вычислить возрастание энтропии метана на единицу объема при–164,3 °С, если зависимость давления пара над жидким метаном оттемпературы описывается уравнением:lnp (мм рт.

ст.) = 15,117 Ответ: (875,6, (t, °С).264,8 + t∂S)T = 6,99 Дж⋅К-1⋅л-1.∂VЗадача 8. Найти изменение энтропии в процессе затвердевания 1 моляпереохлажденной воды при – 5°С, если ΔкрHo273,2 = −5,98 кДж⋅моль-1. Удельныетеплоемкости льда и воды равны, соответственно, 2,037 и 4,184 Дж⋅г-1⋅К-1.СравнитеполученноезначениеΔSсотношением(-оΔ кр Н 268,2268,2)принеравновесной кристаллизации.Ответ: ΔS 268,2 =−21,18 Дж⋅моль-1⋅К-1; ΔкрH268,2/268,2 =−21,58 Дж⋅моль-1⋅К-1.Задача 9. В 1 кг воды при 0 °С положили кусок железа весом 0,5 кг,нагретый до 100 °С.

Как изменится энтропия этих веществ и суммарнаяэнтропия системы, если систему считать изолированной от окружающей среды.Теплоемкости воды и железа равны, соответственно, 4,184 и 0,447 Дж⋅г-1⋅К-1.Ответ: ΔSFe = - 64,82 Дж⋅К-1, ΔS H 2O( ж ) = 75,31 Дж⋅К-1;ΔSсист = 10,49 Дж⋅К-1.Задача 10. а) Найти изменение энтропии ΔrSo в реакции:Pb(т) + 2AgCl(т) = PbCl2(т) + 2Ag(т),31если при 25 °С ЭДС цепи, составленной из стандартных свинцового ихлорсеребряного электродов Е = 0,49 В, а стандартные энтальпии образованияo= −357,73 кДж⋅моль-1 иPbCl2 и AgCl равны соответственно, Δf H PbCl2o= −126,78 кДж⋅моль-1.Δf H AgClб)ОпределитетакжеΔrS,еслисистемурассматриватькакизолированную.Ответ: а) ΔrSo = −30,80 Дж⋅моль-1⋅К-1.б) ΔrSиз.

сист. = 317,09 Дж⋅моль-1⋅К-1.Задача 11. Показать при помощи уравнений: ((∂SC)V = V и∂TT∂S∂p∂TTp)T = ( )V , что ( ) S = ⋅ γ , где γ − изохорный коэффициент∂V∂T∂VCVдавления, равный γ =1 ∂р( )V .р ∂ТЗадача 12. Показать при помощи уравнений: (и(C p ∂T∂S)p =( ) p dV∂VT ∂VC ∂T∂V∂V∂S)V = V ( )V dp, что CV/Cp = () S /( )T .T ∂p∂p∂p∂pЗадача 13. Показать, что уравнение изоэнтропы газа, для которогосправедливо уравнение состояний Ван-дер-Ваальса: (p +a) ( V − b) = RT,V2имеет вид: T( V − b) R / CV = const.Задача 14.

Показать, что при изотермическом смешении идеальных газов,находящихся под давлением р, энтропия меняется (в расчете на 1 моль смеси)на величину: ΔSсм = - R∑xilnxi, где xi − мольная доля i-го компонента смеси.§ 3. Постулат Планка. Расчет абсолютных энтропий.Постулат Планка: энтропия идеального кристаллического тела приабсолютном нуле равна нулю:32lim ST→0 = 0(10)Абсолютная энтропия вещества рассчитывается по соотношению:TфпoS T=∑ ∫iргде ΔS =∫p нас.пар(0С р ,iTdT +∑ΔH фп, jjTфп, j+ ΔS ,(11)∂S)dp - изменение энтропии при сжатии газа от давления∂pнасыщенных паров до давления р.CpT0 T'Tпл.Tкип.T,KРис.10Площади под кривыми на рис.10 дают интегральные слагаемыеабсолютной энтропии вещества, теплоемкости которого экспериментальноопределены в интервале температур от Т′ до Т (первое слагаемое в уравнении11).

Площадь под кривой (рис.10) в области низких температур (0 - Т΄)находится экстраполяцией по закону Дебая:Т ′С∫0aT′aT ′3 C p ,T ′=dT = ∫ aT dT =,33Т0рΔS = ∫ (2∂V∂S)dp = - ∫ ( )dp∂T∂p33(11a)(12)Этот интеграл, оцененный по уравнению Бертло, (см. гл.1, ур.10) равен:ΔS =327 RTкр32Т 3⋅р≈ 0,4 – 1,0 Дж⋅моль-1⋅К-1.ркр(12а)Глава III. §3. Задачи.В задачах звездочкой обозначены температуры и теплоты (Дж⋅моль-1)фазовых превращений, теплоёмкости Ср даны в Дж⋅моль-1⋅К-1. Теплоемкостивеществ от 0 К и до низших температур, указанных в условиях задач,вычисляются по уравнению Дебая.В полученные результаты могут вноситься поправки на неидеальностьгазов и паров, для чего приведена таблица критических температур и давленийвеществ. Все ответы даны в Дж⋅моль-1⋅К-1.Критические температуры и давления некоторых веществ.ВеществоФормулаТкр, КРкр, атм1АзотN2126,333,542КислородO2154,849,73Оксид углерода IICO133,234,54Оксид азота IINO180,264,05Оксид углерода IVCO2304,272,96Оксид азота IN2O309,771,77СульфоксидCOS378,261,0№№углерода8Оксид серы IVSO2430,477,79АммиакNH3405,5111,310МетанCH4190,645,411ПропанC3H8379,942,012Бутан (н)C4H10425,137,63413ИзобутанC4H10408,036,014НеопентанC5H12433,731,615ПропиленC3H6364,945,416Цис-2-бутенC4H8435,641,017Транс-2-бутенC4H8428,641,018Бутин − 2C4H6489,031,3На основе приведенных ниже данных построить графики Cp/T = f(T) ивычислить стандартные энтропии So298 следующих газообразных веществ:1.