Часть 1 (И.А. Семиохин - Сборник задач по химической термодинамике (2007)), страница 2

Каждый из двух сферических сосудов (объём каждого сосуда22,4 л) заполнили одним молем азота при температуре 25 °С и давлении 1 атм.Затем сосуды соединили тонкой пустой трубкой незначительного объема. Одиншар поместили в термостат при температуре 100 °С, а другой – при 0 °С.Определите конечное давление в системе и число молей азота в каждом шаре.Ответ: р1 = р2 = 1,16 атм; n1 = 0,846 моля, n2 = 1, 154 моля.Задача 15.

Покажите, что для газа Ван-дер-Ваальса Tкр = 8a/27bR,Vкр = 3nb и pкр = a/27b2, где Tкр, Vкр и pкр – критические величины газа.Уравнение Ван-дер-Ваальса для n молей газа имеет вид:(p +n2aV2)(V – nb) = nRT.Задача 16. Докажите, что для газа Ван-дер-Ваальса (p +aV2)(V – b) = RTтемпература Бойля равна: ТВ = а/Rb. Согласно одному из определенийтемпература Бойля – это температура, при которой второй вириальныйкоэффициент В(Т) равен нулю.Глава II.

Первый закон термодинамики§ 1. Аналитическое выражение первого закона.δQ = dU + δW = dU + pdV,H = U + pV ,Q = ΔU + WdH = dU + d(pV) = dU + pdV + Vdp = δQ + Vdp или11(1)δQ = dH – Vdp(2)§ 2. Работа расширения идеального газа.2W=∫ pdV(3)1На рисунке изображены кривые зависимости давления от объёма дляразных процессов.PP1dP=0dQ=0P2dT=00V1V2VРис.6Площадь под этими кривыми равна работе расширения вещества приизменении его объёма от V1 до V2 :2a)V = const,WV = 0;p = const, Wp = p ∫ dV = p(V2 – V1)b)1Для моля идеального газа Wp= R(T2 – T1).2c)T = const,WT =∫ pdV12Для моля идеального газа WT=d)Q = const,RTdV = RT⋅ln(V2/V1).V1∫WQ = - ΔU§ 3.

Свойства полного дифференциала:dz =Mdx +Ndy.12a)M=(∂z∂z)y ; N = ( )x .∂x∂yПри z = const, dz = 0, следовательно (откуда(∂z∂xN∂z)z = = - ( )x / ( )y,∂x∂yM∂y∂у∂z∂x)y ( )z ( )x = - 1.∂x∂z∂y(4)b) С другой стороны вторые производные функции z по переменным x и yне зависят от порядка дифференцирования, поэтому:(∂N∂M)x = ()y∂x∂y(5)§ 4. Внутренняя энергия.U = f (V,T); dU = (∂U∂U∂U)V dT + ()T dV, где ()V = CV.∂T∂V∂TДля одноатомного идеального газа CV = 3/2⋅R = 12,47 Дж⋅моль-1·К-1. Найдемвеличину (∂U)T Мы знаем, что согласно первому и второму законам∂Vтермодинамики: dU = TdS – pdV, откуда: (∂U∂S)T = T()T – p.

С другой стороны∂V∂V∂2 A∂2 A∂p∂SdA = - SdT – pdV, следовательно:=-()T и=-()V .∂T∂V∂V∂V∂T∂TПоэтому (∂S∂p∂U∂p)T = ()V , а () T = T()V – p и тогда∂V∂T∂V∂TdU = CVdT + [T(а) Идеальный газ: pV = RT, (∂p)V – p]dV∂T(6)∂U∂p∂pR) V = ; T()V – p = 0, ()T = 0, a∂T∂T∂VpdU = CVdT13(6a)§ 5. Энтальпия∂H∂H∂H)P dT + ()T dp, где ()p = Cp.∂T∂T∂pH = f (T,p); dH = (Для одноатомного идеального газа: Сp = CV + R = 12,47 + 8,31 илиСр = 20,78 Дж⋅моль-1·К-1.Найдём теперь (∂H)T. Известно, что dH = TdS + Vdp.∂pТогда:(∂H∂S) T = T( ) T + V∂p∂pС другой стороны: dG = - SdT + Vdp, откуда:∂V∂ 2G∂ 2G∂S= - ( )T и=()p∂T∂T∂p∂p∂p∂TСледовательно:(∂V∂V∂H∂S)T = -()p, a () T = V – T()p и∂T∂T∂p∂pdH = CpdT + [V – T(а) Идеальный газ: (∂V)p]dp∂T∂V∂VR) p = ; T()p – V = 0, a dH = CpdT∂Tp∂T(7)(7a)§ 6.Закон Гессаν1В1 + ν2В2 + … → ν1′В1′ + ν2′В2′ + …Для этой реакции по закону Гесса изменение энтальпии в ходе реакцииΔrH равно:а)Δ rH =∑ν i′ΔfHBi′ - ∑ν iΔfHBi(8)b)ΔrH =∑ν iΔcHBi - ∑ν i′ΔcHBi′(9)В уравнениях (8 – 9) ΔfHB и ΔсНВ обозначают, соответственно, мольныетеплоты образования и сгорания вещества В.c)A1 B32С14ΔH3 = ΔH1 + ΔH2d) QV = ΔUV≈ ΔU; Qp = ΔHp = ΔUp + pΔV ≈ ΔU + Δn·RT(10)Последнее равенство в (10) относится к реакциям в идеальных газовых смесях.Глава II.

§§ 1 – 6. Задачи.Задача 1. а) Определите, каким процессам соответствуют следующиестадии для одного моля идеального одноатомного газа, проведенного черезобратимый цикл и значения р в атм в точках 1, 2 и 3.V, л24.45121→212.22302982→33→1596 T, KОтвет: P1 = 1, P2 = 2, P3 = 2 атм.б) Вычислите следующие величины (Дж⋅моль-1) в таблице, используяданные задачи а):СтадияWΔUQΔH1→22→33→1Полный циклЗадача 2. а) Определите, каким процессам соответствуют следующиестадии для одного моля идеального одноатомного газа, проведенного черезобратимый цикл и значения V в л. в точках 1, 2, 3.15P, атм21211→232→302983→1596 T, KОтвет: V1 = V2 = 24,45 л; V3 = 48,90 л.б) Вычислите следующие величины (в Дж⋅моль-1) в таблице, используяданные первой части задачи:Стадия1→22→33→1Полный циклWΔUQΔHЗадача 3. а) Определите, каким процессам соответствуют следующиестадии для одного моля идеального одноатомного газа, проведенного черезобратимый цикл, и значения Т в К в точках 1, 2, 3.Р, атм211→210224,4632→33→148,92 V, лОтвет: Т1 = Т3 = 596 К; Т2 = 298 К.б) Вычислите следующие величины (Дж⋅моль-1) в таблице, используяданные задачи а):Стадия1→22→33→1Полный циклWΔUQ16ΔHЗадача 4.

а) Определите, каким процессам соответствуют следующиестадии для одного моля идеального одноатомного газа, проведенного черезобратимый цикл и значения Т в К в точках 1, 2, 3.Р, атм1,0121→20,50322,412→33→144,82 V, лОтвет: Т1 = Т3 = 273 К; Т2 = 546 К.б) Вычислите следующие величины (в Дж⋅моль-1) в таблице, используяданные первой части задачи:СтадияWΔUQΔH1→22→33→1Полный циклЗадача 5.

При получении HNO3(г) из KNO3(т) идут две реакции:а) KNO3(т) + H2SO4(ж) = KHSO4(т) + HNO3(г)б) 2KNO3(т) + H2SO4(ж) = K2SO4(т) + 2HNO3(г)Сколько выделится (или поглотится) тепла при получении 1 кг HNO3(г), если80 % ее образуется по первой реакции, а стандартные энтальпии образованияo( Δ f H 298) соединений равны (в Дж⋅моль-1):KNO3(т)H2SO4(ж)HNO3(г)KHSO4(т)K2SO4(т)-492,5-814,0-133,9-1146,4-1433,7oОтвет: Δ f H 298= 487,5 кДж/кг HNO3.17oЗадача 6. Известно, что стандартные энтальпии сгорания ( Δ c H 298)твердого графита и газообразных водорода и циклопропана и равнысоответственно (в кДж·моль-1):Н2(г)ц-С3Н6(г)Сгр(т)−285,8−2091,6−393,5При сгорании образуются СО2(г) и Н2О(ж).

Определите: а) стандартнуюэнтальпию образования циклопропана и б) стандартную энтальпию его реакцииизомеризациивпропилен,еслистандартнаяэнтальпияобразованиягазообразного пропилена равна 20,4 кДж⋅моль-1.oОтвет: а) Δ f H 298(ц.-С3Н6) = 53,3 кДж⋅моль-1;o= −32,90 кДж⋅моль-1.б). Δ r H 298Задача 7. Вычислите энтальпию восстановления жидкой уксуснойкислоты в этан при 25°С по реакции:СН3СООН(ж) + 3Н2(г) = С2Н6(г) + 2Н2О(ж),если энтальпии сгорания паров уксусной кислоты, водорода и этана дообразования СО2 и Н2О(ж) равны соответственно (в кДж⋅моль-1):CH3COOH(г)Н2(г)С2Н6(г)-941,4-285,8-1159,9a теплота испарения СН3СООН(ж) при 25°С и 1 атм равна 351,5 Дж⋅г-1.oОтвет: Δ r H 298= −217,8 кДж⋅моль.Задача 8.

При сжигании 1 г нафталина при 25°С в калориметрическойбомбе выделяется 40,286 кДж тепла. (Вода, образующаяся при сгорании,конденсируется). Рассчитайте стандартную энтальпию образования нафталина,если стандартные энтальпии образования СО2(г) и Н2О(ж) равны –393,52и –285,84 кДж⋅моль-1, соответственно,oОтвет: Δ f H 298(С10Н8,т) = 78,05 кДж⋅моль-1.Задача 9. При продувании смеси воздуха и водяного пара через кокспротекают реакции:181) С(т) + 0,5О2(г) = СО(г)2) С(т) + Н2О(г) = СО(г) + Н2(г)а) Определите расход воздуха на один объем пара, обеспечивающийизотермичность процесса.б) Как изменится это соотношение, если теряется 10 % выделяющейсятеплоты? Энтальпии образования окиси углерода и водяного пара при условияхопыта, равны: –110,53 и –241,83 кДж⋅моль-1, соответственно,Ответ: а) 2,83:1; б) 3,14:1.Задача 10. Покажите, что коэффициент Джоуля – Томсона μJ-T = (∂T)H∂pможет быть представлен в виде двух выражений:а) μJ-T = -1 ∂НV (α T −1)()T и б) μJ-T =,С р ∂рCpгде α − коэффициент расширения газа, равный α =1 ∂V)р.(V ∂TЗадача 11.

Покажите, что для 1 моля газа Ван-дер-Ваальса(∂Tα)U = - ().∂VCV V 2Задача 12. Докажите, что для 1 моля реального газа:(где β = -∂U)T = V(βp – αT),∂p1 ∂V1 ∂V)T − коэффициент изотермического сжатия, а α = (()p−V ∂pV ∂T- коэффициент расширения газа.Задача 13. Докажите, что для 1 моля газа Дюпре: [p(V – b) = RT]производная (Cp∂Hp.)p =∂VR§ 7. Формула Кирхгофа.Для реакции: ν1В1 + ν2В2 + …→ ν1′В1′ + ν2′В2′ +…19(где ΔrCp =∂ΔH) p = ΔrCp,∂T(11)∑ν i′Cp,i′ - ∑ν iCp,i и Ср,i – изобарные мольные теплоёмкости веществ.a) ЕслиΔrCp = 0, тогда (∂ΔH) p = 0, ΔH = const = ΔH298∂T∂ΔH) p = const; ΔHT2 = ΔHT1 +ΔrCp = const, тогда (∂Tb) Если(11a)Т2∫ Δ rCpdTТ1или после интегрирования: ΔHT2 = ΔHT1 + ΔCp(T2 – T1).(11b)c) Если представить Cp в виде эмпирических степенных рядов, то приT ≥ 200 K будем иметь:Cp = a + bT + cT2 +dT3 (органические вещества) (12)Cp = a + bT + cT2 +c′T-2 (неорганические вещества)или(12а)В этом случае имеем:ΔHT = ΔH298 + Δa⋅(T – 298) +Δc 3Δb 211(T – 2982) +(T – 2983) - Δc′( ) (12b)T29832§ 8.

Теплоемкость веществ.a)dV = 0, dU = δQV = CVdT (CV >0); CV = (b)dp = 0, dH = δQp = CpdT, Cp = (∂U)V∂T∂H)p ,∂T(13)(13a)причем для идеальных газов Ср – СV = R.§ 9 Теплоемкость жидкостей.а)Сp ≈ CV = a + bT (Дж⋅моль-1·K-1)(13b)b) Парциальная мольная теплоемкость компонентов раствора:C p,i = (∂С p∂ni) p,n j ≠ niНиже изображены парциальные изобарные теплоёмкости компонентов20(14)в системе H2O – Н2SO4.100Cp,i ,Джмоль⋅ КH2SO4H2OxH2SO401Рис.7§ 10.

Теплоемкость твердых тел.а). Правило Дюлонга – Пти: атомная теплоёмкость кристаллических телпри обычных температурахCp = CV = 3R ≈ 25 (Дж⋅моль-1·К-1)(15)В то же время, например, СV,B = 13,85; CV,C(алм) = 5,69 (Дж⋅моль-1·К-1), хотяс повышением температуры их теплоёмкость растет, стремясь к значению 3R.b). Уравнение Эйнштейна: CV =гдеθE =3R(θ E / T ) 2exp(θE/T)[exp(θ E / T ) −1](16)hν 0=·4,94·10-11 ν0, K. Так, для Al: θE = 326 K, a для Pb: θE = 108,7 K.kДля Al: ν0 = 1012 c-1, для Pb: ν0 = 2,2.1012 c-1, где ν0 =12πk(c-1)m– характеристическая частота колебаний атомов в кристалле.При Т→∞:θEПри Т → 0θETT→0; exp(θE/T) - 1 =→∞,θET; CV = 3R = 24,94 (Дж⋅моль-1·К-1).CV = 3R⋅exp( -21θET)=→0(16a)c). Уравнение Дебая: СV = 9R(где x =ТθD)3θD /T∫0x 4e xdx ,(e x −1) 2(17)hνθhν m= ; θD =, а νm – максимальная частота колебаний атомов вkTTkкристалле.СV = 9R(При Т → ∞ :При Т → 0 :θDT→ ∞;1 θ)3 · ( D )3 = 3R.θD 3 TTθD /TТ 3 4π 44π 43∫ K = 15 ; СV = 9R( θ ) ⋅ 15 = const⋅TD0Элемент:PbAgAlC(алм)θD, K90,32133891890(17a)d).

Соли: CV(KCl) = CV(D) + CV(E).§ 11.Зависимость теплоемкости (СV) от температуры.CVCжСтСгСD=aT0TD3Tпл.Tкип.T,KРис.8.Глава II. §§ 7 – 8.Задачи.Задача 1. Вычислить энтальпию (ΔrHo349) реакции:СН4(г) + F2(г) = СН3F(г) + НF(г) при 349 К, если стандартные энтальпииобразования (ΔrHo298, кДж⋅моль-1) соединений и их теплоемкости(Ср, Дж⋅моль-1⋅К-1) равны:22ВеществоΔfHo298Ср,298Ср,400СН4(г)−74,8535,7040,63СН3F(г)−246,937,4844,18НF(г)−273,3029,1429,15F2(г)−31,3032,99Ответ: ΔrHo349 = −445,4 кДж⋅моль-1.Задача 2. Вычислите ΔrHo349 реакции 2Н2S(г) + 3О2(г) = 2SО2(г) + 2Н2О(г),если стандартные энтальпии образования (ΔfHo298, кДж⋅моль-1) соединений и ихтеплоемкости (Ср, Дж⋅моль-1⋅К-1) равны:ВеществоΔfHo298Ср,298Ср,400Н2S(г)−20,6034,2535,66SО2(г)−296,9039,8743,47Н2О(г)−241,8133,6134,15О2(г)−29,3830,11Ответ: ΔrHo349 = − 1036,63 кДж⋅моль-1.Задача 3.