Часть 1 (И.А. Семиохин - Сборник задач по химической термодинамике (2007))

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М.В. ЛомоносоваХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТИ.А. СемиохинСБОРНИК ЗАДАЧпо ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКЕЧасть IМосква2007МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М.В. ЛомоносоваХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТКафедра физической химииИ.А. СемиохинСБОРНИК ЗАДАЧпо ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКЕЧасть IИздание 2 – е, переработанноеМосква2007Рецензент:Доктор химических наук, профессор В.А. ДуровУтверждено методической комиссией кафедры физической химииХимического факультета МГУРекомендовано для проведения семинарских занятий со студентамиIII курсаСборник задач по химической термодинамике.Часть I.ПредисловиеНастоящий сборник представляет собой второе издание методическогопособия, улучшенное по размеру шрифта в тексте и, что особенно ценно, вформулах, сделав их удобочитаемыми.В данном издании исправлены погрешности и ошибки, в основном вответах, обнаруженные в связи с повторной проверкой всех задач,содержавшихся в первом издании сборника.При подготовке данного сборника задач автор исходил из программыкурса «Химическая термодинамика», читающегося на химическом факультетеМГУ для студентов III курса.Пособие состоит из двух частей, первая из которых содержит задачи,относящиеся к первому и второму законам термодинамики, фазовымравновесиям и термодинамике растворов; вторая часть содержит задачи,относящиеся к химическим равновесиям и статистической термодинамике.Для теоретических введений к семинарским занятиям использованысоответствующие разделы учебника О.М.Полторака «Термодинамика вфизической химии» и учебных пособий: Н.

А. Смирновой «Методыстатистической термодинамики в физической химии» и В.А.Дурова иЕ.П.Агеева «Термодинамическая теория растворов».Значительная часть задач и вопросов была использована из известныхсборников задач, учебных и методических пособий, иногда переработана илидополнена автором.Другаячастьзадач:порасчетуабсолютныхэнтропийипостатистической термодинамике составлена автором на основе различныхсовременных справочников, приведенных в конце пособия.Данное пособие предназначено для студентов химических факультетовуниверситетов и может быть полезно для преподавателей физической химиихимических и смежных факультетов, ведущих семинарские занятия, а также1при проведении рубежных контрольных работ и письменных экзаменов пофизической химии.Автор выражает глубокую благодарность профессору В.А.Дурову завнимательное прочтение рукописи и ценные советы по терминологиинекоторых понятий и функций и доктору химических наук В.А.Иванову занеоценимую помощь при подготовке рукописи к печати.Автор благодарен также кандидатам химических наук О.В.Давыдовой иС.И.Каргову за помощь при оформлении работы.Автор будет признателен всем, кто укажет на замеченные опечатки идругие недостатки рукописи.2Перечень важнейших обозначенийСимволНазвание величиныЕдиницы измеренияВ сборникеКоэффи-В системе СИ циентпересчетазадачв СИaАктивностьAЭнергия ГельмгольцаBeВращательная постояннаяcМолярность (объёмно ––––Дж⋅моль-1Дж⋅моль-11см-1м-1102моль⋅л-1моль⋅м-3103Дж⋅моль-1⋅К-1Дж⋅моль-1⋅К-11ВВ1ДжДж1атмПа101325мольная концентрация)CТеплоёмкостьEЭлектродвижущая силаЕ0(Н0) Нулевая энергия на 1 мольfЛетучестьGЭнергия ГиббсаДж⋅моль-1Дж⋅моль-11gМассовая доля–––HЭнтальпия процессаДж⋅моль-1Дж⋅моль-11IМомент инерцииг·см2кг·м210-7KКонстанта равновесия–––lДлинасмм10-2MМассагкг10-3mМоляльностьмоль/1000 гмоль⋅кг-11nЧисло молей–––NЧисло молекул–––pДавлениеатмПа101325QТеплотаДжДж1rРадиусǺм10-10SЭнтропияДж⋅моль-1⋅К-1Дж⋅моль-1⋅К-113Перечень важнейших обозначений (продолжение)ТТемператураUВнутренняя энергияvОбъёмная доляWРаботаxМольная доляКК1Дж⋅моль-1Дж⋅моль-11–––ДжДж1–––%%1–100 x Равновесный выходпродукта (мольныйпроцент)αСтепень диссоциации––γКоэффициент активности––ΔКонечное–изменение–––свойстваεЭнергия одной молекулыμХимический потенциалνЧастота колебанияωВолновое число (частота)ДжДж1Дж⋅моль-1Дж⋅моль-11с-1с-11см-1м-11024Значения некоторых физических и химических постоянных№№Наименование1Абсолютная температура2Атмосферное давлениеОбозначениеЗначениеТ=0К- 273,16 оСр1 атм.

= 760 мм рт.ст == 101325 Па3Заряд электрона4Объём 1 моля газае1,602·10-19 Кл⋅моль-1V или Vm22,414 л⋅моль-1при 0оС и 1 атм5Постоянная АвогадроNA6,0221·1023 моль-16Постоянная Больцманаk1,3807·10-23 Дж⋅К-17Постоянная Планкаh6,6261·10-34 Дж⋅с-18Постоянная ФарадеяF = NAe96485 Кл⋅моль-19Скорость света в вакуумес2,9979·108 м⋅с-110УниверсальнаяR8,3144 Дж⋅моль-1·К-1 =газовая постоянная= 1,987 кал⋅моль-1·К-1 == 0,0821 л⋅атм⋅моль-1·К-15Глава I. Уравнения состояния газов§ 1. Идеальные газыa).

Закон Бойля-Мариотта (1662-1676 г.г.): pV = const, если T= const(1)b). Закон Шарля (1787 г.): pt = p0(1+at) = p0(T/T0)(2)c). Закон Гей-Люссака (1802 г.): Vt = V0(1+at) =V0(T/T0)(3)d). Закон Дальтона (1801 г.): P =Σpi(4)e). Закон Авогадро (1811 г.): V = 22,4138 л·моль-1(5)f). Уравнение Клапейрона (1834 г.): pV/T = const(6)g).

Уравнение Менделеева -Клапейрона (1874 г.): pV =nRT,где R - газовая постоянная, равная 8,3144 Дж·моль-1·К-1(7)Примечание. B формулах (2) – (3): Т0 = 273,16 К, когда t = 0oC.§ 2. Реальные газыa). Упругие шары диаметром σ учтены в уравнении Дюпре (1864 г.):p(V – b) = RT,(8)где V - мольный объём газа, а b – учетверенный объём молекул, равныйb = 4·(πd3/6) NA, где d – диаметр молекул и NA - число Авогадро – числомолекул в одном грамм - моле вещества.b).

Частицы – упругие шары, способные к притяжению друг к другу(модель Сёзерленда: U(r) = - Br-m ), представлены ниже уравнениями состоянияВан-дер-Ваальса и Бертло.Уравнение Ван-дер-Ваальса (1873 г.): (p+a/V2)(V-b) = RT(9)получено с учетом так называемого внутреннего давления, оказываемогомолекулами на стенки сосуда. Параметр «а» учитывает притяжение молекул.Уравнение Бертло (1903 г.): (p+a/TV2)(V-b)(10)применяется при расчетах абсолютной энтропии.c). Модель Леннард-Джонса, учитывая и притяжение и отталкивание:U(r) = 4De[ (σ/r)12 – (σ/r)6 ]6(11)приводиткуравнениюсостояниясвириальнымикоэффициентами,pV = RT[1+B(T)/V +C(T)/V2 +D(T)/V3 +…].(12)полученному Камерлинг-Оннесом:Это уравнение наиболее полно описывает свойства реальных газов приразличныхусловиях.Нижеприведеныграфическиезависимостипотенциальной энергии частиц от расстояния между ними, отвечающиеприведенным выше моделям.U(r)U (r)U (r)σ r0σrσεrРис.1.

Модель упругихРис.2. МодельРис.3. Модель Леннард-шаров диаметром σ.Сёзерленда.ДжонсаУравнение Ван-дер-Ваальса может быть представлено в вириальной форме.Для этого преобразуем его к виду: pV – pb + a/V – ab/V2 = RT.Далее получаем:pV = RT⋅(1+ pb /RT – (a/RT)(1/V) + (ab/RT)(1/V2) == RT⋅[1 + (b – a/RT)/V + (ab/RT)/V2]или в окончательном виде: pV = RT⋅[1 + B(T)/V + C(T)/V2](13)Второй вириальный коэффициент равен нулю при температуре Бойля:B(TB) = 0, когда эта температура равна: a/bR (по уравнению Ван-дер-Ваальса) .Однако он не стремится к нулю при высоких температурах, как это имеетместо в реальных газах, а даже растет с ростом температуры, что указывает наприближенность уравнения ван-дер-Ваальса.УравнениеВан-дер-Ваальсаможновыразитьчерезприведенныепараметры: pr=p/pk, Vr = V/Vk и Tr = T/Tk, где индексы «r» и «k» – приведенные(относительные) и критические величины.7Сначала уравнение (9) запишем в виде: [prpk + a/(VrVk)2]⋅[VrVk – b] = RTrTk.Затем индивидуальные постоянные a,b и R введём как функции критическихзначений:a = 3pkVk2 (л2·атм/моль); b = Vk/3 (л⋅моль-1) и R = 8/3 pkVk/Tk (л⋅атм⋅моль-1·К-1).В результате получим уравнение Ван-дер-Ваальса в приведенном виде:(pr + 3/Vr2) (3Vr – 1) = 8Tr(14)Ниже на рисунках изображены: зависимость второго вириальногокоэффициента от температуры (рис.4) и зависимость давления от мольногообъёма газа Ван-дер- Ваальса при различных температурах (рис.5).150B(T)1,1 Tc10021p, бар0Tc0,9 Tc50253100TB(Бойля)0,8 TcT4-500.512510V, л.моль-1Рис.4.

Зависимость второгоРис.5. Зависимость давления отвириального коэффициента отмольного объёма газа Ван-дер-Ваальсатемпературы : 1 – для реального газа,2 - для газа Ван-дер- ВаальсаГлава I. Задачи.Задача 1. Вычислить молекулярную массу озона, если при 28,2 °С в колбеобъемом 235,67 см3 при давлении озона 274,4 мм рт. ст. находилось 0,1626 гозона.8Ответ: М = 47,25 г⋅моль-1.Задача 2. Молекулярная масса диэтилового эфира определялась пометоду Майера. Получены следующие данные: вес эфира 0,1023 г, объемвытесненного воздуха 35,33 см3, температура 32,5 °С, атмосферное давление743,95 мм рт. ст.

Вычислите молекулярную массу эфира.Ответ: М = 74,19 г⋅моль-1.Задача 3. Некоторый газ имел следующие плотности при 300 КДавление, атм0,4000,8001,000Плотность, г⋅л-11,5123,0383,900Определите молекулярную массу газа с точностью, которую могут датьэти данные.Ответ: М = 91,03 г⋅моль-1.Задача 4. Зависимость плотности метиламина от давления исследоваласьпри температуре 0 °С. Были получены следующие данные:Давление, атм0,2000,5000,800Плотность, г⋅л-10,27960,70831,1476Определите молекулярную массу этого соединения.Ответ: М = 31,07 г⋅моль-1.Задача 5.

Вычислите давление, создаваемое 2 молями хлорбензола,занимающими объем 10 л при 25 °С. Используйте: а) закон идеального газа;б) уравнение Ван-дер-Ваальса(а = 25,43 л2⋅атм⋅моль-2, b = 0,1453 л⋅моль-1).Ответ: а) р = 4,90 атм; б) р = 4,02 атм.Задача 6. Коэффициент сжимаемости z = pV/RT для СО2 при 0 °С и100 атм равен 0,2007. Вычислите объем 0,1 моля газа при этих условиях.Используйте: а) закон идеального газа; б) коэффициент сжимаемости.Ответ: а) V1= 22,4⋅10−3 л; б) V2= 4,5⋅10−3 л.Задача 7. Коэффициент сжимаемости z = pV/RT для азота при –50 °С и9800 атм равен 1,95; при 100 °С и 200 атм – 1,10.

Объем некоторого количестваазота при –50 °С и 800 атм равен 1 л. Вычислите объем того же количестваазота при 100 °С и 200 атм.Ответ: V2= 3,77 л.Задача 8. Зависимость коэффициента термического расширения гелия α[α =1 ∂V( ) p ] от давления приведена ниже:V ∂Tр, мм рт. ст.504,8520,5760,11102,91116,5α⋅1063658,93660,33659,13658,23658,1Вычислите температуру (°С), соответствующую абсолютному нулю.Ответ: t 0 = −273,16 °С.Задача 9. Плотность ρ (г⋅л-1) некоторого газа при 300 К определяетсяуравнением: ρ = 2,000 р + 0,1200 р2, где р – давление в атмосферах.Вычислите молекулярную массу газа с точностью до четырех значащих цифр.Ответ: М = 49,23 г⋅моль-1.Задача 10. Смесь гелия и аргона весит 5 г и занимает объем 10 л при 25 °Си 1 атм.

Определите состав смеси в массовых процентах.Ответ: gHe= 25,2 %; gAr= 74,8 %.Задача 11. Вычислите плотность воздуха, насыщенного водяным паромпри 25 °С. Давление пара воды при этой температуре равно 23,7 мм рт. ст.Состав сухого, свободного от СО2 воздуха: 78,1 об % N2, 21 об % О2 и0,9 об % Ar. Общее давление равно 1 атм.Ответ: ρ = 1,169 г⋅л-1.Задача 12. Покажите, что при низких плотностях уравнениеВан-дер-Ваальса для 1 моля: (p +aV2)(V – b) = RT и уравнение Дитеричи:p(V – b) = RTe- a/RTV дают по существу одинаковый результат для давления р.Примечание: в уравнении Дитеричи разложите экспоненту в рядex = 1 + x + x2/2! + ….10Ответ: p =RTa- 2.V −b VЗадача 13. Некоторый газ подчиняется уравнению состояния:p =RTa, где V− мольный объем, а и b – характеристическиеV − bTV3постоянные газа. Покажите, что a =24 RTкрVкр3и b =Vкр2Т кр, где Tкр и Vкр –критические величины.Задача 14.