Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений, страница 42

[!оэтомус-де;]ует сделать заклю!]ение'что хотя окись свинц.1 при обь1чнь1х условиях |{е мо}кет бьтть получена в виде сте|{.ца' од1|ако в присутствии таких окислов, как5!Ф, г: Б'Ф',атошльт РБ плогут играть роль сеткообразователей.бьтло показано методо}'1 ямР 116], при небольтттих котт_РбФ играет рольцентрац|.тях ок]-!си сЁ:.:нца в систе|{е Рьо-в2оз(акокислам щелочнь]х металлов) и кисло_модификатора (подобно 'длядостройки треугольнит<ов [БФ'] дород Рьо используетсятетраэдров [во4] . Фднат<о начиная с 15 птол' 9/0 Рьо число тетраэдров'| [БФ'1 в системе Рьо-в2о.

становится мень1пе, так что,\!,Ф,стекла(атионБт многова/1е!-{ть1ь1х элеш1ентов ].1п{еют тенденцито т< образован!1ю в стеклах хара|{тернь]х дл'1 1]их 1{оординационнь1хполиэдров' ( такип'т катионаА,1 относятся' в частн0сти,}7[32+, Бе2+,7л;2+, РБ2+, в|3+, А13*, 1!1+ и тт\'. [\ри это\'1 че1\{ активнее }.атионстре\{}1тся о|(ру;.кить себя ато;шап,|и 1(ислорода' теш1 п{ень1пе о}1 спо_собен гтграть роль плодифгтт;ато0а |] '!с:!! бо.цьш_те он при6ли)кается{{ роли атош,1а_сетко:)бразоват;:;;я ' 1]оз'гоп]1}' та]<ие катионь1 ,{ногда;:}ю цн ь!)на3ь] в ают !}.сн-!26.4.2.

€вннцовьсе277(А'г!нн'';/!сг!'!с[13|вободное- вращение вокруг (2)$Ф1.г": :о1о!1/)]!'{)!.) :.;осг::хаводит к-образованию нерегу;1я!ной с'т';,т";ту'оь:. *:еоб:;с;д;;ш;ой!г:р;;-:1 т;стеклообра3ного состояйия-. Бода в с.е''л'оора,''й\|о)кет бьтть полутена ли1пь с трудом (путемре3кого охла}кдениял{идким воздухом). Фднако добавление к ней сЁециальнь1хвеществ'образующих с молекулами водь1 мостиковь1е водороднь1есвязи ислособствующих ра3упорядочению структурь1'во3никновение стекла. !'13вестно, что стекла йегйо образует'б'е.ч'е"_концентри_рованная серная }(ислота''. концентрированная фофорная кислога или концентрированныг]раствор сахара.

ймй1с'я лру.". ,",.]]огичнь]е соединения, образующие в твердой1{ нимфазе'стекло._например' гликоль, глицерин и содер>кащий воА}:носятся'тенол.?'.''",*26.4.4. /|[еталльс ш сол1|воте'клообр,а3но,мсос,тоянш11|1ри конденсации паров галогег|идов щелочнь!х металлов или'( и при не-т1аров металла на поверхностях с температурой20которь|х специальнь!х условиях пРодуктьт конденсациимо)кно по_.:'{::|1^-"._:::клообразном состоянии'. |ак,*'.у";)ь!ть полученьт 1(| с 1096 (Р или 5п с" ""д"_.'"{'!небольтшимколичеством €ш.278,1о€теклаБисмут по.г]учается стек,':ообра3нь1м при промежуточно]!'1 испарении 6а и остается в таком состоянии стабильным до комнатнойтемпературы [18].

€ш€1, А9€1, А9Бг ведут себя при конденсациитак х{е' как галогенидьт щелочньтх металлов' однако ]1€1, 11Бгсами по себе о6разуют аморфньтй на,тет (1|Бг и ?11 крт;сталли_3уются ли1пь при 110 и 140'к соответственно)' 'лто, вероятно'в отличие от галогенидов €ш и А9 связано со склонностью 11к образованию слох{нь|х ре1шеток' таких' например' как слоистаяструктура 111 (ср.

разд. 12.4) [19|.26.5. )(алькогенидные стекла||од халькогениднь11!ти стеклами обьтчно понимают такие' в.которь1х роль кислорода играет 5, 5е или ?е, хотя халькогень1сами по себе такх<е способньт образовьтвать стекла.26'5.|. 1алькоеень! в стеклообразно'м состояншш1акими стеклами являются' наг|ример' г[ластическая сера и3ти модификациуц состоят из птолекул 5,или 5е, ра3личного ра3мера и формьт, 14 с 11ими мох(но сравнитьтакие соединения, к&4 фосфонитрилфторид (РшР?)" и фосфонитрилхлор!1д (Ршс1!)" 120-221. 1еллур таюке обр6зует стекло'которое плох{ет бьтть полунено при конденсации паров'теллурастекл-ообразньтй селен.(аналогинно элемег1тарньтмАз, 5ь, 5! и 6е, которь{е' вероятно'втак)ке образуют стекла при к0нденсации паровусловиях).26.5.2.

Бшнарнь:е халькоеен!/0ньсесте,клаподходящих-8 табл. 26.1 показано' какиесое/{инения типа .&1е'[, 3атверс1(0рости охла}кдения примернФдевают в в{{де стекол при[аблнца 26.16теклоо6разованиесоединеяир] состава01е-)(,53о!2А.,5б,Б|,Фбозначен1]я:} стеклоо6разова::ие;стеклоо;3разования;-? петданнь]е отсутствук)т.5ез '-г111ез?279200"|сек [23], что соответствует скорости закалки в воде. *,арактерно' что умень[пение атомного веса как атома.&1е, так и атома хспособствует стеклообра3ованию' хотя исключением из этогоправила является Р'$..€остав стекол при этом мо)кет и3меняться в 1широких пределах \24, 25]. Фднако содер)кание А5 в системах Ав-5е и Ав-5не мо'(ет превьт1шать 60 ат. 0/о, в то время как область стеклообра3ного состояния в халькогенидной части системь| доходит доат.% 5.100 ат.о/о $9 ц-9026.5.3.

7ройньье халько'еенш0ньсе с'текла1ройньте халькогениднь1е стекла обь1чно 11олучают совместным сплавлением их компонентов [26, 27].Фбласть стеклообра3ования в системе Аз-5-3г приведенана рис. 26.2 [2в1, где точка 3 имеет приппернь:й состаБ Аз'5'''Бг','.3то стекло имеет температуру ра3мягченияи при комттатпой-60'обнару:киваеттеку-.те\{пературечесть водь1. |{ри уп{ень1пении содерх(ания галогена те}!пературара3мягчения стекла повь11шается'так что для состава Аз'5',,Бг,,,(вблизи точк}1 2) она равна 90',а для Аз'5',. (тонка 1) 200'.в последние годь{ полученьттак}ке тройньте халькогенид1{ь1еАзстекла' имеющие сравнитель!1о Р и с.

26.2. Фбласть с:еклооб_вьтсокую температуру размягче- ра3ованпя в системе Аз-5-Бгхорошо пропускающие ин- ]311.н|1я'1фракрасньте лучи [29, 30].Рис. 26'3 дает во3\{о}кность сравнить. области стеклообразова_нт4яв систе\{ахвсистетт,{ах6е-Р-5, 6е-Р-5е и 6е-Р-1е, а р14с' 26.45!-Р-1е и 6е_Р._1е.51_-Аз_1е, 6е-Аз_1е,(ак видтло и3 этих рисунков, для образовант4я халькогенидногостекла необходимо достаточно большое количество двухвалент[[ри этом, как и в случае бинарньтхного элеп{ента- халькогена.атомного веса в рядах 5|, 6е, 5п и 5, 5е,систем' с увеличением1е область стеклообра3ования умень1шается так' что системь1с 5п и Б| имеют ли|п;небольшутообласть стеклообра3ования [31],хотя область стеклообразованйя в системах с фосфором мень1пе,чем в системах с мь11пьяком.Ёеох<иданнь1п{ такх{е является стеклообра3ова1!ие в областис больтпой концентрацией ?е, так как в случае бинарньтх халь_когениднь1х стекол этого г1е наблюдается.2801?)}1нпоерапс.ура$: (]е5|_А:-1с6е-Аь_] е6е-Р-]с$!-Р-'1'е55е5с1-то[ песп1 с.' 7.

\а1шг|., 12а' 933Аз1ос. 26.3. Фб.цас'ги стеклообра- Р гт с. 26.4. Фбласти стек/1ооб0ав системах _сч р-9'зования в систе\,1ах 51-Аз-}е,6е-Р-5е тт 6е-Р-1е6е[33, 34].Аз1е, (!е Р 1е ,'Р)!итература к главеРизования_1]---Р-_'|с[32, 33]--заключение следует упоп,{януть о связи мех{ду структуройи электропроводностью.|(ак видно и3 кривой радиа.цьного распределения в )кидкоп{- (рис. 12.1), мета,т./]ическая6епроводи]\{ость в этом случае наблюдается только тогда' когда блът>кний порядо]{ в расплаве так силь-но нару1{1ен'..1!то вь]деляется ли!1|ь }'{акси]\,1ум (с боль:пой полу!лириноЁ1 -1 А), с0отве,1'ствуюшдий первой координационной сфере,причем подобн-ь!м ;ке образом обстоит дело в случае >кидкого'5п(при1аким обра3ом, \,1о'{но считать' что характер-1000) |з:|.проводимостисвязан не столько с дальним' сколько с блих<нимпорядкошт' что впо'|не согласуется с тем фактом' что при плавле_нии типичнь]х метал'т]ов ]4)( э,1ектропроводность сни)кается лишьне3нач].тель!{ о (прт.тптерно д0 40о/о).3то заключен1-1.е по:1твер)кдается расс},1отрением стекол, ко_торь|е при.наличии сходн0го блих<него порядка довольн0 близкипо свои},1 электрическипт.свойства},г к соответствую|(ипл кристалАэ'5с', ]ш}1ри|{а запреще[]г]ой 1оттьт как в 1(ри"цаьц.

1ак, в €,;_1}|]а€ста'плическош1, так и 1) стс11,до']бразнопс состоя1{!.{!!_рав}та45 гскал| ;лоль [27\. Ёа:тро;г;в, |} сте}(лообраз}{о;!,1 ;\з тт взрьтвчатойии3киез!1;..}{]етт}.|япрово]1ц|,1|ост]1'тогда какро\1-боэ,'1ринеские (т<ргтст'а.'1а1ич0[|;!.].') с!зрп:ьт э;!.;х Бещестьз обла.1ато'гп'еталл |.|ческо}?г|р ово/-(]41.,{ост;|'э.81, 109(1926).(1957).к главе;'\т:п. с1. Р1-:уз.,79'/!итератураБх+аблюда|отся1.5с|лгё6!п9ег Б.'(1926);26.6. 3лектропроводность в упорядоченнь:хи неупорядоченнь|х структурах5б.}!итература1] .''*е2361,489,734 (1926); 80'4э731. Р а ш 1 \у.' 7.

Р|уз1}<, 31, 765 (1925).2. Ёшп0 Р., 7. Р1-туз1},33,345 (1925).!.}|итература1.2.3.4.5.6.7.8.к главе4}]е111ег \[., !оп4опБ., 7. Р}луз1[, 44,455 (\927).Р а ш 1| п 9 !., .}. Ап. €!теп. 5ос., 53' 1367 (1931).51 а 1е г [. €., Р1-туз. Рет., 37, 481 (193|); 38' 1109 (1931).Ё ш п 0 Р., 7. Р}луз1и, 51' 759 (1928); 63' 719 (1929)..ш1ш 1 1! [ е п Р. 5., РБуз. &ем.' 32, 186. 761 (1928); 33' 730 (1929).Р а ш [ | п 9 [.' см.

[2|; Ргос. \ат. Аса6. 5с]. \[а.[: .. !4' 359 (1928).-&1 е п з 9 е г 5., )!хя. 5[ш11даг{ (1966)..} ш с у з А., Ргос. &о5'. 5ос. ([оп6оп)' А, |73' 59 (1939).7в' 628(1938).Рап1!п9[., ]. €1-теп.5ос., 1461 (1948).о. Рап11п9[., 1|е \а{шге о1 11те (!егп|са1 Боп0, €огпе1| [-}п|у. Ргезз,. 1960.1{}:аса/1.'1епг }ог!,'Ргос.\а1. Аса6.5с1. !й'аз[г., 18,293 (1932); .}.

61тегп.4. Рац|;п9 ь.,Р|уз., 1' 362 (1933)'5. 1Ё; е ]е ., Апп. €[теп., 306, 87 (!899).6. 1п9о!ас. к., 1п9о1а в. н., €1'тегп.5ос.,-1310_(1926).^..^7. дг!ат г., 5с!то\;Р.., \ас[1тмеуР., Бег.,57, 1903 (192{);2..-!8.9.10.'Б., 1ап1огпег|е цп6 ./!1езогпег1е, Рп[е, 51ш{19аг1, 1938.\[а1зоп&. Р., РгеегпапА..]., Р!луз.. Рет.,'123' 521 (1961).Б!з1ег{"т1.}|итературак главе61.1}., _.}. Р!уз. €|легп_, 6!, 1388 (1957).': 9'.2.

Рьу'з. €Ёеш.,|.:^-з_9 |. в.' Ё| а г 1!13 п п н'(1951);7. ]'х|а{шг1.,6а. 751-(]-95|).:^}1а г [ й", п Ё., 5 [е!ра!д, |97, 239Ё'_;!н. г.,7. Р\туз' €[:егп., [е|ра!3, :!лт, т1'о (1951); 7.-п;1й.,"" т€ц| тоо". с;эь::"в^-,гп_е/!итература к главе 76оц6еац.] .,1.Аг:9ем:.([егп., в9, 77.}1итература(|967)'к главе9н.т., ,А4егт!1[., Багпе11.].)., 5с!епсе, 146, 12972. 1 ауаг агпА;:.

(1егпеп1 \!., .]г., (еппе6у 6. €., Р!:уз.'п(1963).6448.,., 131,,в !.'' Р}:уз. &еу., 54, в99 (193в).^3. Р ' '] 1 ,в [.,.|. !}:еп:. 5ос., 146| ?:з+в!.|з|',]!3б. Р.а. ш. | 1 п _9 [., !!е- \а1цге 0ег €!ей!ьсЁеп Б!п6шп9. !ег1а9 €[теп|е,\!!е|п!е|п/Бег.691г..,- 1962; 1[:е \а[шгеРгезз. ]1|аса7ш. у., 960.'г ёйс,п;с'!-БЁ]-'а,'ёЁ]Ё.:: ш,;,.2. \а{шг|.. 7а' 29\ (1953): 8а' 330 (1953).1.!?!о^'! {,,5. 9ре]1|1п-8ег1_]., ]!еоге1|зс1-те А1е!а]1]<шп6е. 5рг!п9ег, БЁ:г!!п-6от_{|:-:9еп1955.- Ёе!6е1бег9,,ш.Р /., Ф''4гпа п 5{. н.'.^Ас1а|8, 56в9Р'',9[т""" (1965).7. 9.о 11|п &.

!., Ас{а €гуз{., 5, 431 (1эь:); о, ьз:|-€_цз1.'г|ёьо|.'б.у^о-ппе8ш18.,\.[аггеп Б. Б., . Ап. €[ей. 5ос', 5в, 2459036).9. !(итай.з-Р9_дсктт_!л-А.!,, {, оцягтова 1. л., (трунк о в й.' жФх, 27, 78о (1953).10.9 ч ьз.; 01 м.' ш 1^1'ь е'1 п Б., Ап3еш. €[еп., 7в, 1020 (1966);1п{. Р0., 5, 964 (1966).11.€аг6пА., 6о10|зс|Б., .}. Агп. (|еп.5ос.'Р'эч^ь.ч^"^_{,83,374в 0961).1о €агопА.,)опо|це.}., Ас1а €гуз1., |в' 562 (1965)1.|.т^+|. 1( 1э64).].-}(!3.14.15.16.17.18.19.20.21.1[: а гпз 5.€.,Ас|а €гуз|., !6, 56ъ с(эоь:; :ц' з)_[-[/эо1); 8,]-._АР, €[леп. 5ос., в7, 1395 (1965).66:.5.',16' Р.