Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений, страница 41

&е, Ре€а, 5г, Ба, Бг&19т!.[[антанидь:, 1}:('|1|5с, },&Б' €злантан!1дь|'\Б'€а1_],Рш7г'к$1111!-{г' шь€ гек.,осо2в€текла26.1. Фпределение стеклообра3ного состоянияФпределитЁ понятие стеклообразное сост0яние не просто,'1'по_скольку ме)кду стеклом }! }кидкостью, с одной стоРонь]' и ме'{дустеклом и кристаллом'.с другой, имеется непрерь1внь1й переход.|1о-видимому, луч1пе всего на3ь1вать стеклом твердое веществос достаточно плотной упаЁовкой атоп{ов' в котором при наличииблих<него порядка отсутствует дальнтхй порядок.'}добно ра3личать сте}(ла в у3ком смь1сле этого с.цова' возни_кающие при затвердевании расплавов (например, обьтчное силикатное стекло)' и стекла в 1пироком смь1сле слова' которь1е получаются в ре3ультате других,процессов, таких' как конденсацияпаров на охла}|{даемь:х поверхностях (стеклообразньтй Аз) илиэлектроли3 (взрьтвнатая 5б).о 5;_@@о оо о_(ати9я26.2.

|!рининь| стеклообразованияс пространственной сетцатой струютуройФсновываясь на работах 1аммана [1] и [ольд;пмидта [2|,3ахариа3ен связал процесс стеклообразования с во3мох(ностью обра3ования неупорядоченной трехмерной структурьт [3]. Ёа ргтс.26.1схематично пока3ано' как 3ахариа3ен представлял себе разлиниемеп{ду упорядоченной кристаллической и неупорядоченной стеклообразной структурами.

3ахартаа3ен полагал' что в случае чи_стого окисла стеклообразование свя3а1{о со следуюш1ими условцями:1) атом кислорода дол)!{ен бьтть связан не более чем с двумядругими атомами (}1);2) координационное число х атомов дол>*(но бьтть мало;3) коорлинационнь1е полиэдрь1 [мо'] соседних атомов мдолх{нь| иметь общими только вертпиньт' но не ребра или грани;4) в слутае трехмерной структуры по.крайней мере три вер_1пиньт любого полиэдра [мо'] дол}кць[ бьтть общими с полиэдрамисоседних атомов &.^.^3тим условиям удовлетворяют такие окисльт' как Б'Ф', Аз'@',5|Ф',6еФ', Р'@,, Аз'Ф., которь1е действительно все являютсястеклообра3ующими.26.2.1.

€теклаРи с. 26'1' €хемат!1ческое-дву!'|ерноеизображегтпе кр!1сталлическоЁ': (с)"стеклоэбразной (б) и стеклообразт:о{! с молификаторопт структурьт 51о, (ф |э51:'Фтметипл, 9то }ехнически ва)кнь1е силикатнь]е стек'па наряду стаких основнь!х окислов'. как{('Ф,}19Ф,€аФ,3аФ,инейтральнь1хокислов, та}{их, как$.'цФ'А1'Ф, (назьтваемь1х модификаторами). РолЁ этих окислов 3аклю_чается в том' что в расплаве они отдают свой кислород5!Ф'^ содер>кат большое количество\а]о:-_]-11!|9оо\1а|о-о_-5|-о-5|-*оооо\а+о1]!118-1390о-5!-о__о-5;-о-274€текла26способствуя ра3рьтву кремнекислородного каркаса и нару1пениюдальнего порядка' вследствие чего точка размягчения стекла по_них(ается от примерно 1500'для чистого кварцевого стекла до400_800" для технических силикатнь1х стекол.€ледует, од1{ако, иметь в виду' что условия стеклообра3оватлия 3ахариа3ена имеют ли1пь ограниченную область применения. 1ак,.1еФ, с примесью [1'Ф образует стекло' в котором большинство атомов 1е окру>кено |цестью атомами о [4,5].

]акое >ке3начение координационного числа наблюдается для атомов 6еи 6а в окиснь1х стеклах 6еФ, и 6а'Ф, при добавлении примерно1! мол. о/о Фкиси щелочного металла' что объясняется мо0тхфццшрующ!1м действием окисла }1е'Ф по схеме16еФ.'']26.2.2. €теклас{\а'Ф'_---+ ша} 1сео'''1:л0гичнь1м образом метасиликат состава }т[а'Ф'$1Ф, образует стекло' построенное, вероятно' и3 отдельньтх цепей' сло>кньтм обра3ом скрученнь|х и перепутаннь1х ме}кду собой.3аметим в свя3и с этим, что к стеклам с цепнь|ми стру;(турамипринадлех(атмногиеорганическиевь|сокополимернь!осоединеполистиролт1ия, как' например'состоящше ш3 смесшмоле'11)улразлшинойфорлоьсР1звестно, что расплав состава 58}.,1а'Ф.4251Ф, 3атвердеваетв виде стекла' которое состоит' вероятно' и3 смеси кор'.йй цепей и'отдельйх колец.

||остроенньте аналогичньтм об-состава \а*Р6Ф26, растворифосфатньте стекла' напримерводе и в этом случае методой бума>кной хроматографиидействительно мох{но обнару>кить смесь цепей и колец |6_8.!.!','*мь1 в26.2.4. €тек",та шз о0шнаковь|х молокул, упаюовка которь|х'в кршсталл!!ческую ре!!1ет,ку затрц6нена1емпература плав.ления толуол-анизка по срав_-95' оченьнению с температурой плавления бензола{6',что связано с оче-видной трудностью образования регулярной структурьт и3 пло_ских бензольнь1х колец с присоединеннь1ми к ним алифатинескими группами. 1олуол це при закалке жидким во3духом затвердевает в виде стекла.

1аким :ке образом во3никают стекла прибьтстром охлаждении ра3ветвленнь1х углеводородов ||л|\ приохла)кдении смесей расплавленнь1х нитратов' карбонатов 14лисульфатов |91. |[ри этом' например' в системе (}'{@'_(а($Ф'Бобласть стеклообра3ования лежит при 53_70 мол. о/о кшо3 г1о]:26.3. 1!1икроструктура стеколцетоной структуройпривод1-1т 1{ ра3рь1ву та] Больтшое количество молфи11торачтообразование трехмерког0 числа мостиков _5|-о_51-,ной стеклообразной структурьт становится у)ке нево3мох{нь1м.1ак, в стёкле состава 1х1а'Ф'251Ф, возн}1кают плоские сетки'где ка>кдьтй атопл 5| свя3ан с тремя мостиковь1ми атомам}: 9. Ана-26.2.3.

€текла,275|1ри плавлении стеколвзависи"остй от состава и.0преде_леннь1х примесей (например, 5Ф!_) иногда наблюдается опалесценция; причина такого явленияв микроструктуре стекла.(ак бьтло пока3ано путем изучения -рассеяния рентгеновских луяей под маль!ми углами' а так>ке при помощи электронной микроскопии' мног}те стекла' которь1е невоорух{енному глазу ка'{утсяпро3рачнь|м|т' 1|а самом деле имеют [{еоднородности ра3личногоР3зуер1 вплоть до границь1 ра3личимости (-20 А). Б системе[|2о-5|о2 этих ^неоднородностей нет у чйстого 51б', у дисиликата состава !!;51'Ф,и у метасил|1ката [|251о3. Б промех<утон_ньтх областях' а так}ке пр]{ больтпом содерх<аний ьз'о количествонеоднородностей увеличивается по мере удаления от этих границ.(ак показь1вают при этом даннь1е хими!}еского аналт43а, каксап1и неоднородности' так и среда, в которой они находятся' имеютсостав' блпзкий к составу граничньтх фаз: 5|о2, .[!2512о5 |1[;951о3[11].1айим образом, строго гомоге}тная ётруктура -'.''й'?'.'3',"''только при определенном составе (как и в случае кристаллов),и' следовательно' такое стекло имеет ли11]ь незнанителрную область существования.

|1оэтому. широкие возмо)кности варьирова|111я состава силикатного стекла' вероятно' обусловлены нестолько нерегулярностью располо)|{ения атомов' сколько воз_мох(ностью сосуществования в образпе двухра3ь]ьтх фаз [12_14!.Б частности' одна и3 таких фаз мо>кет оказатьсякристалличест<ой, а- 4Ру|аяаморфной.

1ак, при исследовании стекла состава.56/т19Ф'42Р2о5отчетливо обнару>кивается кристалличе_ст<ая фа3а, которая вероятно' имеет состав 1т19(РФ3)''|151''16*27с]€текла26.4. €пециальнь|естекла26.4.|. €текла, обршцомь[е окшсью бора(ак чистьтй борньтй ангидрид, так и его смеси со 1\,1ногимидругими окислами (в расплаве) легко образуют стекла' координац|1я атоп{а бора в которь]х недавно бьтла изунена с помощью141(_спектроскопии и методом ядерного п{агнитного резонанса [16].в в2о3 ка>кдьтй атом бора окру}кен тремя атомами Ф по рав"]ностороннему треугольнику' а ках<дьтй атом Ф свя3ь1вает дваатома Б.

[|ри добавлении до 30 мол. % окисла щелочного метал_"ца избьтточнь1е ионь| Ф?- повьтгпают координационное число бора до 4.йе.Ф _| 8'Ф,_----_>2}{е[БФ'].8дгтако. пр1.1 да.:{ьнейггтепт до5звлении ок!1сла щелочного металла(до 50 мол. 1]6) !.!{сло тетраэдров БФ' остается примерно постоян-нь|м,а затем опятьу[,|ень1паетсятак' что при 70 мол. 96.&1е'Ф.[что несколько больгпе' чем его содерх{ание в А4е.(Б'Ф,)] все атоштьтбора снова принимают координа|1ион!{ое число 3.глри 50 мол. % относительное число этих тетраэдров составляеттолько 50% }1 умень1пается в еще больгшей степенй при дальней_шем добавлен:аи РбФ.26.4'3' €токло с во0оро0ным1! мостшковь[мш свя3ямц}1олекульт, которь|е могут бьтть связань| мехцу собой мостиковь1ми водороднь]ми связями' лег1(о образуют стекла.

1ак, приохлах{дении этилового спирта твердойуглекислотой возникаетстекло' которое состоит из п'1олеку.1 с'г{5он, связанньтх }1остико_вь1ми водороднь]ш1и связяпци [17]сн'.сн"сн"!'{'," .,!",,'/н"сн"!'7.!.).'''!'{/!-| ):|1 {..:. .Фсобег:тто и}{терсснь] с'!'с[.;:1' []оде;-];:1'а[.(']0 1(атионь] РБ2+. [{рех<девсего обраща3т на себя 1];1и\'1ание то с;,бс'гоятельств0' !{то содер)кангте Рб@ в бт;тяаргтьтх сте!|.';ах ]]о1же1' 6ьтть доволь]1о вьтсокиш1' }1апр]тмер до 67 штол. '],; РбФ в 51]', ,л'о.77 муол.9'0 Рьо в Б'Ф, и до62 мо'ц.9о РБФ в Р'8',.