Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений, страница 40

[рг: низких температурах образование ряда непрерь1внь1х твердь{х растворов в этом"случае у)ке нево3мох{но' так как Ре при комнатной температурекристалли3уется в кубинеской объемноцентрированной, а_ А]'в^кубинескот? гранецентрированной _Ре-Арешетке. 3 области от 0 до25 %3акаленнь1е обр азцьт сплавов1ипяеют объемног1ентр и 0_рванну]о_речтеткул{елеза со статистическим распределениеп{ ато_^1_мов А|. Б области от 25 до 50 ат.о/о А1распрелеление атомов А! у>кета4н#циях а, б и атомами А1 впозициях с, ё наблюдается'{тип [ /,).

Б силу ра3личия вразмера* а"о*ов €шатоп!ов Аш,,располох<енгтьтх в центрах гранейпр; ёоъ;;;;[ш : Ац : 5 : 1' воз!1икает структура' ",'..*.приведе1{ная нарис. 25'1, б, которая снова являетсяой" | ]"у.^уо".'еской0татистическое распределение атомов'свойственное вь1сокип,'температурам' часто мо}кно стаби.пизировать при комнатной тешт_пературе г1утеш{ 3акалки. |1оэтопту технологические сво;?ства'сплавов 3ависят от их терптообработки.Б структуре €шАш (тип [7') криста",1.г!изуются [1Б!, \}аБ!,,а так)ке ряд сплавов тит]асли1пь при составе РеА1.€ледует отметить' что втщательно отох{}кеннь1х об-Рис.

25'2'т'е:.:ст).3а,',гещс:н:тев системе Ре-_А1 {с:т.ра3цах в системе Ре-А1статистическое распределе_ние атомов имеет место вобласти 0-18 ат. о/о А|,после чего атомь1 А1 начинают концентрироваться впозициях с так' что при со_ставе Ре.А1ато- 95о/о всехв этихмовА1располагаютсяпозиций;;#ъ1к-ь!}'1""#111Ё!.,[!итпь пр-и далБнейтцем до6ав_А1 интенсивнее занимаются позиц\4и-',а, частично да}ке засчет атомньтх позиций с. [|ри 33 ат. % А1 атомы А1 едва лт1 на.\одятся в поло]кени ях а 14 0; онп статистически распределяются\,{е)кду поло)кениями с и 4. [ля состава РеА1 (как и при повь1ш]ен"1е!{}{иных температурах) снова достигается устойнивое распределение(Ре на о ът 0, А1 на с ът ё) структурь1 типа €з61.}порядоненнь{е сверхструктурьт Ре'А| (тип [!'Б1 или )Ф')|-'уеРт такл<е-фач-типа сплавов с-Ре'5|, $-€ш'5Б, [!'Ё9, }19'[а,&19,Рг и $'[а |3].25.2.

Фазы [Фм-РозериРассмотрим приведенчую на рис. 25.3 диаграмму состояниясистемы (т,з-7п, которая разделяется на пять однофазньтх обла-,стей (от с[ до ц) и четь1ре двухф}зньте области (прй этом 0-фазане рассматривается' так как оца появляется только при.повь11пенл:ой температуре).с-Фаза в этой системе имеет кубинескую гранецентрированную ре1петку' как и чистая медь' где до37% всех атомов €ш могутстатистически 3амещаться атомами 7п. 3а двухфазной областьюследует $-фаза, область гомогенности которой-п[и низких темпе_ратурах не3начительна и которая содер)кит 7п несколько мень1ше'чем этого -гребует состав (а7п' ||ри низких температурах ото)к)кенньте образцы $-фазьт имеют структуру €з€!,гдо позйции типа268(000) занятьт исключ]{тельно атомами €ш, в то время как по3ициитипа (|/'1 |'\ 11) занятьт как атомами 7п, та'к и атомами €ш.

]акоераспределение атомов-сохраняется вплоть до температурьт 100",вь!1ше которой атомь: 7п начцнают появляться такх{е в по3ицияхпервого типа' пока при температуре вьтгпе 470'распределение!!ф!000к-ц800\ооо400Рис. 25.3.0 !0 207п' ат.[,иаграмма состояния систеп{ь|5п€6''€6',€0,[!9,плотнея!паяупаковка шаров (21 :| ,,',",А97п";| Аш2п';|12)€6'€6,€{,(ш'5!; 6е,|пдА9'5п5пАш'5п5п.7п'1!'||п5;Ре,, €о,, },[15,п|'5' Ра6' Р|5(о,РаЁв'(ш'15|';8е''[.{16;[1].(у и 7п не становится вполне статистическим.1_Фаза ста_бильна при^Б^в-6т7п. Ёе Ё"ру*'уру п{о)кно вь]вести и3''т.%структурьт €з!1, объединив 3 х 3 х'з:'5т ячеек последнет!структурь1 в оА!! больгпую_кубинескую элементарную янейку ттудалив атомьт в вер1пинах (0^00) и в центре (!1'\1'11) 5той ячейкитак' что в ней оста}"ются 52 атома и' следовательно' идеальньтйсостав 1.:-фазьт булет (а',7л"':(т,7п^ с 61,5 ат.

оА 7;.е- и ц-Фазьт представля:от собой гексагональнь1е п.потнейштиеупаковки' но с ра3личнь|ми постояннь1ми ре1петки и различнь1мсоотно1пением осей. е-Фаза стабильна в области 78_86_ ат. о/о 7п,та|( что ее состав пример!|о соответствуетформуле (т;7л''т 175 ат. о/о 7л.(ристаллитеские структурь1 этих трехфаз характерньт дляспл-ав-ов' состоящих из элементов группь| желе3а и элементов]_1у групп периодической системь: (от меди до группы германия,включая алюмкний и кремний).в 1926 г. }Фм-Розери [5! пока3ал' что появление ука3аннь|хвьтше фаз свя3ано с определеннь|м соотно[шением мейучисломвалентнь|х электронов и числом атомов в кформульной 'единице>кристалла' если считать элементь1 группы х{елеза нуль-валент_атомовА9,7п';Аш,7п';| ексагональная(21 : 13)25.1А9,А|'Аш,А1, 'РЁ,100оА€ц_2п€и,5|;!п$|;!30 40 50 60 70 80 90€одержавие(в,7л'7пА1Ре;]200!00:э{"!,т-лату!'иА3'[п*Ап,1п'\-1€труктура€ш'А|.; 6ад,\1!30014)Аш!!13; 7п, €4т0цван|{ая (21 :п'ър500(убическая гранецентриро-ы!{\700!аблшцаФазы [Фм-РозериАв]'1в; 7п' (6!0;5Ф:Фными' а другим элементам приписать валентность группьт' к которой они принадле)кат'€цБе;\ *Р\*[\ г900269€пллвьс25|!римеча1|ие:|]осле точк|| сщиевзапятой указаны элементь[' которые могут 3амещать элементы' стоя-формуле на вюром месте.Б табл.

25.1 приведень1 некоторь|е типичнь]е фа3ь1 }Фм-Розери.1(ак видно и3 этой та6лиць1, для р-фа3 это съотно1пение равно2|:12. 1ак,2|: 14:3:2, для т-фа3 -21:13, а для €:фаз6 элекна формульную единишу €ш'А1 приходится 3 х 1 +4 атома' и аналогично на €о,7п'' приходитсятронов и 3 + |26атомов. Бпронем,42электрона и 5 + 2|5 х 0 + 21 х 2это правило не является строгим' так как рассп,|отреннь1е фазьт(т;7п и €т;7п" располагаются не вг{утри областе:? существования$_ и е_фаз, а л|{1шь в6лизи них. €ледует такх(е упомянуть и о том'что при соотно1шении 2| : 14 нарялу с кубинеской объемт'тоцентрированной ретлеткой (или вместо Ётее) иногда появляются две сло)кньте структурь1' на3ь1ваемьте ц- и [-фазами.

1еоретическое рассмотрение свя3и в фазах }@м-Розери на основе метода Б€.было предпринято |1олингом [6|. @днако, как бьт ни описьтвалась связь вфазах 1Фм-Розери' само правило в конечном счете вь1рах(ает ли1шьто, что мех{ду числом атомов в элементарной янейке кристалла иих полох(ением в периодической системе существует простое со_отно1шепие' которое аналогично вь[ра>кению закона гидридногосмещения [7] или правилу [римма _ 3оммерфельда [8] для алмазоподобной ре1шетки.:::- 3:27027'€п,утлвьс25.3. Фазьт.)!гранями.авеса.с общей формулой,**:::::.:а:::'|*еталлические-|1о2'\кристалли3уютсяв одной из трех 6лизких структйр:соединения1/ куоической ст-руктуре }19€ш, (тип ( 15);2) гексагональной -ст1|уктурБ(тйй-ё :+);3) гексагональйой ст}укту]э-е $в2",мЁш;, {'й' ё зо,)' дэ:.Б-структуре}49€ш, аЁомьт"й9 оо!1зуютре|];етку типа алмаза,подобно атомам €а и половине атомоЁ Р ётруйтур,,йг](р'.

.|[ри этом атомь1 €ш.'образую"центрь1 которь|х 3ани_мают позиции втопой полови]{ы'.!рй'др.''атомоЁ Р в структур"'б,г, '8.1',.3тите{раэдрь! располо'(ень{ так' что их вер|шинь1!.р.на_111,-:+,:).правленьтк пусть|м_.октантам элементарной ячейки''фу',"ур,,€аР', порох<даЁ вторую систему таких }{е тетраэдров (рис. 25.4)._€Р1"тетраэдров в структурах .&19[ш, и }т|97л, приведе_принемна рис. с вертикально располо}кеца ось с,р|1,с.25.5,а на рис. бтелесная диагональ элементарной ячейки.- }19\[|, в н-алравлении оси с 3акономерно череду8 структуреются оба типа тетраэлров. Ёетрудт.1о 3аметить' чт0 в ф6зах ,[|!весаразмеры атомов А и Б относятся как +1,2:1' хотя во3мо)|(ньт инебольштие варпац|1и в интервале 1,1-1,4 [9, 10].

(ак видно изта6л.25,2, в фазах ,[1авеса встречаются элементь! почти всех групп||аъ1апричем некоторь1е элементь1' такие' каки Б1, могут 3анимать как позиций А, так 14лозицпт4 3. ||оэтому атомную структуру этих фаз трудно свя3ать с их электро{{т_ери_одич'еской системь1'}18,!ньтм строением.|аблс:ца 25.2,Бинарные фазы .}1авеса по данным [3,тип 'ц8сш2ъ7г' [7\ 1а}{о',7г' Р!17г' !71}, ланташидь:'€г.ш2А{п"!_!/т|||' 7т' [{|,Рц1чфм95с, 1, ланта:тидьт,25.4. т€ руктура"^..:',!1ч€ш2.Р.Битоге ка>кдьтй атом:чч:и [9_!!19,'_9'_сш асстоян иерЁ#16;'" "о, в :ру*турераЁное.г\{9-}19 н''52 ./,Б!,расстоя_т'о,[$Ё{}уэ'"]0,з9з'.-й61 -ро', й.,'."''"' "*,',, ,'р"'".'(рис.

25..5, с), а айомй 7п _й'. тетраэдров, однако с той'ф*''"разницей, что тетраэдрь1 связаныкак вер1пинами' так |4 общимиА,197п, атомь| }19 образуютрешетку1а1г'6':'2;;;(0'ъ;'Ё}, лантанидьт, 7г,/1антанидьт, Рт:,' 7г' \11&!,:).н'\|, 7г''н{' шь' 1а,.}1о; \[€о,окрух{е!! четь!рьмя атомами .[{9 нарас_0,4325о и 4 х 312 атомами сй на рас_:::111"^г{{|ц1астоянии 0'4 145 а. так>}(е как и ках<дьтй а'омсй о1;';ъй атомами.г}19 на таком х,е ,асстоя ну!.и|4 6 атомами €ш нарасстоянииг!тт+м: 0,35351аким образом, координационнь|е числаравнь|: 4 + 12: 16.для мва;; Ёр'й,""' р'.з^6 *стояние\в_€ш 0,4145-а на\,5,/. бол1гпе, чем среднее из.&19\11]'{5' 1а5с,Фз,с _ с_чяз-ь тетраэдров цинка втуре !{в2па1 б _ сЁязь тетраэдровструкйёдив структуре й9€шд.мвш;'.[.], Рц,. 1}л, 7г'!71Рц,а6Р и с. 25.5'|т,'1а5с' лантаниды, 7г,Рчсш!*5с, лантапидьт' 1\'у,'[ 1, 7г, !71,&е,о11а]тип м87п2\|' 7т' \1|, \б' 1а1"],5, |1,&19Р6,Р{,\1"1'{а,€ц,А8'Ац,Бе,/у18я€акй9с4},]а$а' РБ' Б|т|' шь' 1а' €ш' А97(1"Рц, 2т,А1,€а'са;РБ,8!,!, €г, }1о, !|,, йп,.