Главная » Все файлы » Просмотр файлов из архивов » PDF-файлы » Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений

Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений, страница 39

PDF-файл Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений, страница 39, который располагается в категории "книги и методические указания" в предмете "кристаллохимия" изседьмого семестра. Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений, страница 39 - СтудИзба 2019-09-18 СтудИзба

Описание файла

PDF-файл из архива "Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений", который расположен в категории "книги и методические указания". Всё это находится в предмете "кристаллохимия" из седьмого семестра, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .

Просмотр PDF-файла онлайн

Текст 39 страницы из PDF

€труктура \БР',5 приведена н1 рис. 24.6 |16], гдепоказан ли1шь один кубооктаэдр из 12 атоп{ов Р. Ёетрудл{о заметить' что эта структура вьтводится из структурьт (еФ','в которог}атомь| &е заменень| кластерами [}х]бв] 'йл"," |оннее, "[шь.Ё''[атомы Фдопол}|ительнь1ми атопгамй Р. глустот{/- велики{летки таки располо'{ень1 таким образом, '|'й'ойй"-р"ре''",!,*кристалл состоит и3 двух одинаковьтх подре|.петок,''Ёвставлеттн;,тходнаЁа рис.24.7 показано, как мох(но вь|вестистру1(_туру ч'дРугую.1:{бР',, из гипотетической структурь| шьг ;и;; -йареннойсоли с вакансиями в по3ициях атомов }.{б и Р {16].3 соединениях \б€1',3в [17] и |а|',', {:в] длй сйя3и кластеровме'{ду собой исполь3уются не только Ёнетпние атомь1 },, но так)кедв.а _и3 внущенних атомов галогенов в соответствии с61а1',', : [1а61111э7'1!"61,6.

€труктура подобного .",Ёформулойблтцзкак рассмотренной ранее структуре \БФ, но с той разнишей, чтов последней структуре для'свйзи октаэдров []:[Б']'все атомь1 Ф, принем ках<дьтй из них одновременно ".йБ.!..ую'."принадле)китдву{\4 октаэдрам: 6}{5Ф: [}х}Б3лектронг]ое строение клаёте16в'Ф''/'!.

[.&1е'!,'!2* и [-&1е'{,''|{* бьтлорассмотрено недавно (оттоном и !,ассом ]:э] на ос"ой метода.1\1олекуля р нь:х орбиталей.Бьтберем на ках<дом атоме металла }1е_октаэдра свою локальную систему декартовьтх координат х,у,2, ось 2 которой булетнаправлена к центР} октаэдра' а так)ке возьмем некоторую обйуюсистему прямоугольнь1х |{оординат .{,, ! 7, нанало йоторой оу_,дет находиться в центре октаэдра' а оси будут параллелЁньт его:01е6{,)[&1е6){'31}'о|'|!''?'1]{ме6х|2]Рис. 24'4.€троен,1е|}1е'8'!\|комг1лексов соктаэдр1.1{]ес;{!..!п1]1.на вь!соте-ю,..'2'50---ч() .') +4.23А0 ст +0,470ос1о с1 -0,47') с! '4,23@ м' *т,вь\0м'00' --{^Рис. 24.5'17*Фрагмент структуры }1о€|2.кд:},с1.ерами[о.!:г1о*|,85.[ме€|1]2}:.-26024€трут,тФурьссо связялшлеталл-металл26ц!Р и с.

24.6. €тру|<тура }х}бР',,. ||оказан один кубооктаэдр' состоящий6 атомов металла и 12 атоьдов фтора.т1зчетвернь1м осяп,1. поскольку теперь квадрат и3 четырех атоп1овгалогенов будет располагаться в плоскост|4 хц ках(дого атома:можно считать' чтовсоответствующих связях }1е_} занять!^1е,Б таком случае для свя3и }1е}кдуатомами металла в ме-октаэдре'с1ха_ув$Р2-оРбиталн атомов .|!1е.имеются фун*ции4у'-1, 4',,а*, а*2 |т р2 ка>1<дого атома.- |1ервая молекулярная орбиталь ;.&{е_октаэдр1 тогда получае|ся' если просто взять сумму642-1-о|6пталей всех тшести атомов }1е. ||ри всех операциях сим_метрии октаэдра (вклюная инверсию) эта орбиталь переходит самав себя.

Аругую молекулярнуюорбиталь мо}(но получить' в3явР тц с. 124.7. Бь:вод структурышь г 2,6 из структуры типа \а€|пут ем удаления атомов' отмечен-!:1ыхкружками.аналогичную сумму всех а.,,орбиталей (рис. 24.8). Ёетруд1%3аметить, что при вращениях октаэдра эта орбиталь [такх<е пере_ходит в себя, в то время как приРшс.24'8,а _ одна шз молекулярн_ых орбцталей в комплексе [йео}:е]'-; борбит!}ь в кошплексах [ме.х!з]{_-_Аругая молехуляр|{а''пинверсии в центре симметрии она меняет свой знак на пр отиво'_поло)кньтй.Ёаконеш, еще две группьт (из трех орбиталей ках{дая) полу_чаются и3 ах2п ё,"-орбБалей всехР9с1и ато}\{ов }'1е. Бсего, таким1сЁязь|ваю''образом, в-октйрё получится 1+ 1+ 3 +шйх орбиталей, которь:е могут бьтть 'занять: 16 электронами.

3 соатомов }1е прихо Ай1€9педине;ии 1а|',', : 1а'11д на кластер-из(6х 5__- 14 : 16); ]]оэтому_ он0!как ра3 такое число электронов: 14ч€1'5 н0 8 мФ:диам;гнитно. Ёапротив' в соединении 1а61',о-15электронов (6 хлекулярнь|х орбиталей приходится только_парамагнит_:являетсясоединениеэточтох 5 15 15), такнь:м. 3 соеди1{ении шь6111 : [}х{бо|в]|'/у А[я полного 3аполпения''восьми молекулярньтх ор6италей не хЁ-атает ух(е такого большого,19 : 5), что в атмосфере'водорФ,{8 и п!и:числа электронов (24внутрь комплексов внедря_повьт1пениитемпературь!небольг|]омются добавочнь1е атомь1 н |15].3:8€трцютцрьссо свя3ямш .1|1еталл- металлво3!1икать иска)кения, однако характер последних не установ-{,отя свя3ь [йе!,61-окт1?д!.ов_через общуюгрань наблюдаетсяЁ!'Ё,!,Ёт,1'&:й.?'6|ъ1'ъ]?3''3!,\',?ъ];;!},"3;#];ър&ссто яния }1е-^А4е наблюдается только в сординениях вольфрама { !|/_!!/ : 2,409 А, в металлическом вольфрайе 2,51б'а,,з то время как в других соединениях расстоянйе ме_ме имеет[{орм альную величину (наприплер, €г_€г:3,12 А).

||ри этомсоотв"цен [31].Ёсли в структуре Ре€1. атомьт металла сместить и3 их идеаль_ньтх тлозиций так, !тобь| они образовали отдельнь]е парь!' какпо}{а3а]]о на рис. 24.1о,6, то получается структура-}!о€1' [321.Расстояния .&[о_}1о в этой структуре состав,пяют 2,77 и 3,70 Аумень!шить{г..|г, - 1,33). Бсли число так|1х пар в структуре.&1о€1,,-:---=-\!!ч^\етствующие атомь1 \{ смещеньт из центров октаэдроЁ пот|ак общеЁл грани|ан!л исоединение к3ш?с|9и соединениек;ш'с|, диамагнитно,д"'"'."'.'',лравлениютогда какатомовсгв.структуре €з'€г'€|,9\//6 оо ._\/оо('_\{:.::':/\-.'.'/\.\-_оо о о/смещениепроисходит в обратном направэто соединение обладает спино-лении ивь1м парамагнетизмом' соответству1Ф1]{иплналичию трех неспареннь|х электроновна|'о \т{'Фс:Рис'1|она24.9. €тотктура[щс:,1'-.'"'|в6аатом.!у[о€!т!|1Ёе|1',"}коротение п{ех(атомного расстоянияв ионе [щс|!]3-диамагнетйзмтакогокомплекса мох{но',1объяснить взаимодействием а!!-,а"?и 4*-ор6италей обоих атомов ш.

||одобную систему связей мо)кнопродол)|{ить в направлегтии тройной оси,|'*] й'сц];-, ,.' и реали3уе|ся в стртк-че'#ж#ъъстр у кту ре свя з ан ыят1##од!-{наковь!ми расстояниями }1о_}1о 3,03 А. сцеп и располо)кень{ так' что атомь1 Бг образую' слои6с'ь#4]*.'й:й' ъ ]ъътЁ!, ,''' , р",,..."тельностью типа АБАБ...' как в случае гексагональнойй"'*д'"'_плотнейу паковки шаров (если отвле,,'Ётого' что атомь1 Бг в этиху_'йслоях смещень1 по направлению к осям'"цепей).

Фтметим, наконец'что располо)кение' ат9уов .&[о в струкщрзА4оБг,и3 структуры Ре€1', если в ретпеЁт!е Ёе!:,1рйс1 ''й''получитьудалитькаждьтй второй атом Ре в слое из атомов_х,ё'еза(рис'. у|д.|0, а) иломестить его посередине между':4'10',-''двумя атомами"Ре'ле)кащими."рдин над другим. }паков*1-пРи этой приобретае.ха_рактер' как в структуре \[[/€16 (разд. 19:1), с тоа разницей,'''оя )ке вто'в н аг{равлении оси с имеется вдвоё боль:пе атомов металла'ы;;р,,гуре }1о3гз кР}|с}3./|ли3у]отся соедияен].1я: }1о|,[26!, т!с13, 1|Бг',т]\з [27!, 7г(1",7'Р|',,2г|', Ё_й-'?й|[29], атакх<е €з'Ф,{30].

}4етастабйльная_ф'рм}' шБ';;;;"Ё-&,с:,кристаллизуется в структуре 'г}1оБг'. Ёа рентгенограмме этогоотчетливо;зидна сверхструктура' которую мох{но соединенияооъяснйтьу!''"'""':г|€!и@,{а с. 3то показь1вает, чтов структуре типа }1оБг3 йФг}то€1. сверху (!)о (1 снизуо(1)/у1ешьс14'.шь3с]в'ааР;гс.24.10. (труктурь1' прои3воднь|е от Ре€]з [12|.'т:а 25%' то |1олучится структура }',1Б€1' (рис.24.10, а) [\2]-, в ко\Б1,, 1а1* [33] и, во3мо)к11о, так)ке 1\{бБг.,[а€1д и 1аБг.

[12!.торо:? т<![€т2,т!а1|43уютсяАз структурь1 шьс}4 : \бэ€1в мо)кно вьтвестт-1- структуру]\]ьс|2,6?: \бз[1в.А,та этого 1.!а)кду}0 пару атоА,{ов |ъ(б гтух<но;1о_!1олнить еще одни\,1 атомом \б до треугольника [34] (рис. 24.10, а) ,треугольгтика равнь1 2,в\ А,причем расстояния шь-шь внутри-соседнихтреуголъников 3,93 А}{бп{е}кдуатоп{амиа расстояние:\,40).{г'|г'_иметь доволь]то больтш.ую об_0оедитления типа шь3с1в могут-шьс12,6?-шьс13,13та \бБг',''"']асть гоп{огенности' на1рйплер\б3г.,'' [14), нто, вероятгто, связаЁ|о с во3мо)кностью легкой за_мень1 группьт ['(б, на группьт \Б'.(вязи.[е_}1е встречаются так}ке в структурах, построеняь|хсовер1|]енно ина.|е, например в структуре рутила. Б этопц с"цучае26424йе могут несколько смещаться по направле}1ию оди1]]{другому, образуя атомнь1е п-арь]: межатомнь1ерасстоя]]ия в !(о_торь1х приведень1 них(е в табл.

24.21351.атомь]25€плавьл7аблнца 24.2Бещесгвот'о,!Ф,шьо'йоФ"!уо"'1сФ,&еФ,![рв!очачне]3цатенвяг:' А2,9592,652,802,502,49(2,48)(2,4э)гя'\2,9593, !03,203,103,08(3,06)(3,08)г ско6ках-оценотные.12/?!11,171,14|,24!,24(1,24)(1,24)9исло ё-элек-тропов у металля01]2о3,Б разд. 9.2 ух<е бьтло отмечено' как трудно объяснить кристаллическую структуру металла' исходя из даннь]х о его электронном строе{ии.

в еще большей степени это относится к сплав;|м'исследование которьтх в основном сводится к описанию больгпогочисла обнарух(еннь|х фа3 |1_3]. |1оэтому в данной главе будетприведен лиш|ь с'(атьтй обзор типичнь1х структур для бинарттьтксистем.25.1. 1вердые растворь! и еверхструктура25.|,\. €'плавьс €ш_Аш|1оскольку €ц и Аш кристалли3уются в кубинеской гранецех:_трированной регпетке, а ме)като\{нь]е расстоя|1ия в них ра3лича-ются ли1шь на 14% (1,23 и 1,44 А) , то (при достато.!но вь1сокой' темг1ературе) €ц и Аш образуютР+'й;-:,|Фомех{ду собой непрерьтвньтЁтряд твердь1х растворов.

|1риэтом постоянная ре1петк'1 ли-нейно и3меняется в зависи_мостиотсостава'!]тоется' по Бегарду,явля-общип:свойствоп{ твердь1х раство_ров (правш.оо Бееар0а).|!ри вьтсокой температуреатоп,1ь1 €ш и Аг: в сплаве статистически распределеньт по у3лапл кубинеской гранецентри_рованной решетки. |1ри мед_'ленно[! охлах{дении (или от_чо! !'о !'!д-9д], ддс$д'.'г,--4 @,,,|оБ {" ! !' Б {.д.'.о-д/. #дААФ }аш+}с,'!0д, Фсц:киге) при соответствующейтеп,{пературе распределен!1еатомов (ш и Аш в сплавестановится упорядоченнь1м'9+шт?Ри0}а,+!с'с. 25.|. 8ысоко- и1|и3котем-пературнь|е формы сплавов.а_Аш€ш;6_Ац€цз.€плавьсвэт'ом случае говорят о появлении сверхс!пр!кгпуры, образо_вание которой облегчается с увеличением содер'(ания мед}|.приведенная на рис. 25.1, а, со''""'.'"уеБ составу!1г^х.'дг',сшАш. .8 этошт сл),чае кристалл €цАц состоит и3 чередующихсяслоев и3 атомов €ш и Аш, име}ощих одно и то }1(е строение!1е вг1ол]]е статистическое.

в этом случае атомь1 Ре занимают по3ициу1 а-, ь в ре1шетке' приведенной на рис. 25.2, в то время какатомы А1 статистически распределяются мех{ду позициямитой х(е ре1петки' ||олностью,""т#;'тж#*#?3""и Аш щисталлтеряет свою кубинескую симметрию и становится тетрагональ1{ьтмс отно1пением осей с|а : 0,932' |]ри дальнейгшем добавлении атомов €ш атомь1 Аш сначала чисто статистически замещаются атомапт;.: €т1, однако 3атем начинает преобладать процесс 3ап{е{ценияс ,\1с . А], €ш. |',':. Ёч';{еР0 с .\1е : 7п, €6, Ё9, Ре,.[4еР{ с !у1,е-7п, €0' Ёч, Ре..,\!с]1.Б структуре €ш'Аь: (тип [ !')}.}!3-ш1ес меР1'.{е сР5'&е с}1е3А1,\7!е,\{е},]!.кристаллизу}отся::м,*},Ре, Р{, А1, 6а, 5!, 6е;:]х|а,€а, :",_.фп, Ре (о, \!, А6;с !у|е:7г, €о,лагтта1лидь:;!.-]|;}1е'0 с .\,1е: 6а, 5!, 6е, 5п, Рб;}1е'Р[ с ,\7[е: €г, }4п, Ре, \|, €и, А9;.&{е' (лантапил) с }1е : Р4, Р1, 1п, ?1|3].25.1'2' €плавьсРе-А1 [/]€истема Ре-А1 является более слох<ной.

Свежие статьи
Популярно сейчас