Главная » Все файлы » Просмотр файлов из архивов » PDF-файлы » Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений

Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений, страница 39

PDF-файл Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений, страница 39 Кристаллохимия (52982): Книга - 7 семестрГ. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений: Кристаллохимия - PDF, страница 39 (52982) - СтудИзба2019-09-18СтудИзба

Описание файла

PDF-файл из архива "Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "кристаллохимия" из 7 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .

Просмотр PDF-файла онлайн

Текст 39 страницы из PDF

€труктура \БР',5 приведена н1 рис. 24.6 |16], гдепоказан ли1шь один кубооктаэдр из 12 атоп{ов Р. Ёетрудл{о заметить' что эта структура вьтводится из структурьт (еФ','в которог}атомь| &е заменень| кластерами [}х]бв] 'йл"," |оннее, "[шь.Ё''[атомы Фдопол}|ительнь1ми атопгамй Р. глустот{/- велики{летки таки располо'{ень1 таким образом, '|'й'ойй"-р"ре''",!,*кристалл состоит и3 двух одинаковьтх подре|.петок,''Ёвставлеттн;,тходнаЁа рис.24.7 показано, как мох(но вь|вестистру1(_туру ч'дРугую.1:{бР',, из гипотетической структурь| шьг ;и;; -йареннойсоли с вакансиями в по3ициях атомов }.{б и Р {16].3 соединениях \б€1',3в [17] и |а|',', {:в] длй сйя3и кластеровме'{ду собой исполь3уются не только Ёнетпние атомь1 },, но так)кедв.а _и3 внущенних атомов галогенов в соответствии с61а1',', : [1а61111э7'1!"61,6.

€труктура подобного .",Ёформулойблтцзкак рассмотренной ранее структуре \БФ, но с той разнишей, чтов последней структуре для'свйзи октаэдров []:[Б']'все атомь1 Ф, принем ках<дьтй из них одновременно ".йБ.!..ую'."принадле)китдву{\4 октаэдрам: 6}{5Ф: [}х}Б3лектронг]ое строение клаёте16в'Ф''/'!.

[.&1е'!,'!2* и [-&1е'{,''|{* бьтлорассмотрено недавно (оттоном и !,ассом ]:э] на ос"ой метода.1\1олекуля р нь:х орбиталей.Бьтберем на ках<дом атоме металла }1е_октаэдра свою локальную систему декартовьтх координат х,у,2, ось 2 которой булетнаправлена к центР} октаэдра' а так)ке возьмем некоторую обйуюсистему прямоугольнь1х |{оординат .{,, ! 7, нанало йоторой оу_,дет находиться в центре октаэдра' а оси будут параллелЁньт его:01е6{,)[&1е6){'31}'о|'|!''?'1]{ме6х|2]Рис. 24'4.€троен,1е|}1е'8'!\|комг1лексов соктаэдр1.1{]ес;{!..!п1]1.на вь!соте-ю,..'2'50---ч() .') +4.23А0 ст +0,470ос1о с1 -0,47') с! '4,23@ м' *т,вь\0м'00' --{^Рис. 24.5'17*Фрагмент структуры }1о€|2.кд:},с1.ерами[о.!:г1о*|,85.[ме€|1]2}:.-26024€трут,тФурьссо связялшлеталл-металл26ц!Р и с.

24.6. €тру|<тура }х}бР',,. ||оказан один кубооктаэдр' состоящий6 атомов металла и 12 атоьдов фтора.т1зчетвернь1м осяп,1. поскольку теперь квадрат и3 четырех атоп1овгалогенов будет располагаться в плоскост|4 хц ках(дого атома:можно считать' чтовсоответствующих связях }1е_} занять!^1е,Б таком случае для свя3и }1е}кдуатомами металла в ме-октаэдре'с1ха_ув$Р2-оРбиталн атомов .|!1е.имеются фун*ции4у'-1, 4',,а*, а*2 |т р2 ка>1<дого атома.- |1ервая молекулярная орбиталь ;.&{е_октаэдр1 тогда получае|ся' если просто взять сумму642-1-о|6пталей всех тшести атомов }1е. ||ри всех операциях сим_метрии октаэдра (вклюная инверсию) эта орбиталь переходит самав себя.

Аругую молекулярнуюорбиталь мо}(но получить' в3явР тц с. 124.7. Бь:вод структурышь г 2,6 из структуры типа \а€|пут ем удаления атомов' отмечен-!:1ыхкружками.аналогичную сумму всех а.,,орбиталей (рис. 24.8). Ёетруд1%3аметить, что при вращениях октаэдра эта орбиталь [такх<е пере_ходит в себя, в то время как приРшс.24'8,а _ одна шз молекулярн_ых орбцталей в комплексе [йео}:е]'-; борбит!}ь в кошплексах [ме.х!з]{_-_Аругая молехуляр|{а''пинверсии в центре симметрии она меняет свой знак на пр отиво'_поло)кньтй.Ёаконеш, еще две группьт (из трех орбиталей ках{дая) полу_чаются и3 ах2п ё,"-орбБалей всехР9с1и ато}\{ов }'1е. Бсего, таким1сЁязь|ваю''образом, в-октйрё получится 1+ 1+ 3 +шйх орбиталей, которь:е могут бьтть 'занять: 16 электронами.

3 соатомов }1е прихо Ай1€9педине;ии 1а|',', : 1а'11д на кластер-из(6х 5__- 14 : 16); ]]оэтому_ он0!как ра3 такое число электронов: 14ч€1'5 н0 8 мФ:диам;гнитно. Ёапротив' в соединении 1а61',о-15электронов (6 хлекулярнь|х орбиталей приходится только_парамагнит_:являетсясоединениеэточтох 5 15 15), такнь:м. 3 соеди1{ении шь6111 : [}х{бо|в]|'/у А[я полного 3аполпения''восьми молекулярньтх ор6италей не хЁ-атает ух(е такого большого,19 : 5), что в атмосфере'водорФ,{8 и п!и:числа электронов (24внутрь комплексов внедря_повьт1пениитемпературь!небольг|]омются добавочнь1е атомь1 н |15].3:8€трцютцрьссо свя3ямш .1|1еталл- металлво3!1икать иска)кения, однако характер последних не установ-{,отя свя3ь [йе!,61-окт1?д!.ов_через общуюгрань наблюдаетсяЁ!'Ё,!,Ёт,1'&:й.?'6|ъ1'ъ]?3''3!,\',?ъ];;!},"3;#];ър&ссто яния }1е-^А4е наблюдается только в сординениях вольфрама { !|/_!!/ : 2,409 А, в металлическом вольфрайе 2,51б'а,,з то время как в других соединениях расстоянйе ме_ме имеет[{орм альную величину (наприплер, €г_€г:3,12 А).

||ри этомсоотв"цен [31].Ёсли в структуре Ре€1. атомьт металла сместить и3 их идеаль_ньтх тлозиций так, !тобь| они образовали отдельнь]е парь!' какпо}{а3а]]о на рис. 24.1о,6, то получается структура-}!о€1' [321.Расстояния .&[о_}1о в этой структуре состав,пяют 2,77 и 3,70 Аумень!шить{г..|г, - 1,33). Бсли число так|1х пар в структуре.&1о€1,,-:---=-\!!ч^\етствующие атомь1 \{ смещеньт из центров октаэдроЁ пот|ак общеЁл грани|ан!л исоединение к3ш?с|9и соединениек;ш'с|, диамагнитно,д"'"'."'.'',лравлениютогда какатомовсгв.структуре €з'€г'€|,9\//6 оо ._\/оо('_\{:.::':/\-.'.'/\.\-_оо о о/смещениепроисходит в обратном направэто соединение обладает спино-лении ивь1м парамагнетизмом' соответству1Ф1]{иплналичию трех неспареннь|х электроновна|'о \т{'Фс:Рис'1|она24.9. €тотктура[щс:,1'-.'"'|в6аатом.!у[о€!т!|1Ёе|1',"}коротение п{ех(атомного расстоянияв ионе [щс|!]3-диамагнетйзмтакогокомплекса мох{но',1объяснить взаимодействием а!!-,а"?и 4*-ор6италей обоих атомов ш.

||одобную систему связей мо)кнопродол)|{ить в направлегтии тройной оси,|'*] й'сц];-, ,.' и реали3уе|ся в стртк-че'#ж#ъъстр у кту ре свя з ан ыят1##од!-{наковь!ми расстояниями }1о_}1о 3,03 А. сцеп и располо)кень{ так' что атомь1 Бг образую' слои6с'ь#4]*.'й:й' ъ ]ъътЁ!, ,''' , р",,..."тельностью типа АБАБ...' как в случае гексагональнойй"'*д'"'_плотнейу паковки шаров (если отвле,,'Ётого' что атомь1 Бг в этиху_'йслоях смещень1 по направлению к осям'"цепей).

Фтметим, наконец'что располо)кение' ат9уов .&[о в струкщрзА4оБг,и3 структуры Ре€1', если в ретпеЁт!е Ёе!:,1рйс1 ''й''получитьудалитькаждьтй второй атом Ре в слое из атомов_х,ё'еза(рис'. у|д.|0, а) иломестить его посередине между':4'10',-''двумя атомами"Ре'ле)кащими."рдин над другим. }паков*1-пРи этой приобретае.ха_рактер' как в структуре \[[/€16 (разд. 19:1), с тоа разницей,'''оя )ке вто'в н аг{равлении оси с имеется вдвоё боль:пе атомов металла'ы;;р,,гуре }1о3гз кР}|с}3./|ли3у]отся соедияен].1я: }1о|,[26!, т!с13, 1|Бг',т]\з [27!, 7г(1",7'Р|',,2г|', Ё_й-'?й|[29], атакх<е €з'Ф,{30].

}4етастабйльная_ф'рм}' шБ';;;;"Ё-&,с:,кристаллизуется в структуре 'г}1оБг'. Ёа рентгенограмме этогоотчетливо;зидна сверхструктура' которую мох{но соединенияооъяснйтьу!''"'""':г|€!и@,{а с. 3то показь1вает, чтов структуре типа }1оБг3 йФг}то€1. сверху (!)о (1 снизуо(1)/у1ешьс14'.шь3с]в'ааР;гс.24.10. (труктурь1' прои3воднь|е от Ре€]з [12|.'т:а 25%' то |1олучится структура }',1Б€1' (рис.24.10, а) [\2]-, в ко\Б1,, 1а1* [33] и, во3мо)к11о, так)ке 1\{бБг.,[а€1д и 1аБг.

[12!.торо:? т<![€т2,т!а1|43уютсяАз структурь1 шьс}4 : \бэ€1в мо)кно вьтвестт-1- структуру]\]ьс|2,6?: \бз[1в.А,та этого 1.!а)кду}0 пару атоА,{ов |ъ(б гтух<но;1о_!1олнить еще одни\,1 атомом \б до треугольника [34] (рис. 24.10, а) ,треугольгтика равнь1 2,в\ А,причем расстояния шь-шь внутри-соседнихтреуголъников 3,93 А}{бп{е}кдуатоп{амиа расстояние:\,40).{г'|г'_иметь доволь]то больтш.ую об_0оедитления типа шь3с1в могут-шьс12,6?-шьс13,13та \бБг',''"']асть гоп{огенности' на1рйплер\б3г.,'' [14), нто, вероятгто, связаЁ|о с во3мо)кностью легкой за_мень1 группьт ['(б, на группьт \Б'.(вязи.[е_}1е встречаются так}ке в структурах, построеняь|хсовер1|]енно ина.|е, например в структуре рутила. Б этопц с"цучае26424йе могут несколько смещаться по направле}1ию оди1]]{другому, образуя атомнь1е п-арь]: межатомнь1ерасстоя]]ия в !(о_торь1х приведень1 них(е в табл.

24.21351.атомь]25€плавьл7аблнца 24.2Бещесгвот'о,!Ф,шьо'йоФ"!уо"'1сФ,&еФ,![рв!очачне]3цатенвяг:' А2,9592,652,802,502,49(2,48)(2,4э)гя'\2,9593, !03,203,103,08(3,06)(3,08)г ско6ках-оценотные.12/?!11,171,14|,24!,24(1,24)(1,24)9исло ё-элек-тропов у металля01]2о3,Б разд. 9.2 ух<е бьтло отмечено' как трудно объяснить кристаллическую структуру металла' исходя из даннь]х о его электронном строе{ии.

в еще большей степени это относится к сплав;|м'исследование которьтх в основном сводится к описанию больгпогочисла обнарух(еннь|х фа3 |1_3]. |1оэтому в данной главе будетприведен лиш|ь с'(атьтй обзор типичнь1х структур для бинарттьтксистем.25.1. 1вердые растворь! и еверхструктура25.|,\. €'плавьс €ш_Аш|1оскольку €ц и Аш кристалли3уются в кубинеской гранецех:_трированной регпетке, а ме)като\{нь]е расстоя|1ия в них ра3лича-ются ли1шь на 14% (1,23 и 1,44 А) , то (при достато.!но вь1сокой' темг1ературе) €ц и Аш образуютР+'й;-:,|Фомех{ду собой непрерьтвньтЁтряд твердь1х растворов.

|1риэтом постоянная ре1петк'1 ли-нейно и3меняется в зависи_мостиотсостава'!]тоется' по Бегарду,явля-общип:свойствоп{ твердь1х раство_ров (правш.оо Бееар0а).|!ри вьтсокой температуреатоп,1ь1 €ш и Аг: в сплаве статистически распределеньт по у3лапл кубинеской гранецентри_рованной решетки. |1ри мед_'ленно[! охлах{дении (или от_чо! !'о !'!д-9д], ддс$д'.'г,--4 @,,,|оБ {" ! !' Б {.д.'.о-д/. #дААФ }аш+}с,'!0д, Фсц:киге) при соответствующейтеп,{пературе распределен!1еатомов (ш и Аш в сплавестановится упорядоченнь1м'9+шт?Ри0}а,+!с'с. 25.|. 8ысоко- и1|и3котем-пературнь|е формы сплавов.а_Аш€ш;6_Ац€цз.€плавьсвэт'ом случае говорят о появлении сверхс!пр!кгпуры, образо_вание которой облегчается с увеличением содер'(ания мед}|.приведенная на рис. 25.1, а, со''""'.'"уеБ составу!1г^х.'дг',сшАш. .8 этошт сл),чае кристалл €цАц состоит и3 чередующихсяслоев и3 атомов €ш и Аш, име}ощих одно и то }1(е строение!1е вг1ол]]е статистическое.

в этом случае атомь1 Ре занимают по3ициу1 а-, ь в ре1шетке' приведенной на рис. 25.2, в то время какатомы А1 статистически распределяются мех{ду позициямитой х(е ре1петки' ||олностью,""т#;'тж#*#?3""и Аш щисталлтеряет свою кубинескую симметрию и становится тетрагональ1{ьтмс отно1пением осей с|а : 0,932' |]ри дальнейгшем добавлении атомов €ш атомь1 Аш сначала чисто статистически замещаются атомапт;.: €т1, однако 3атем начинает преобладать процесс 3ап{е{ценияс ,\1с . А], €ш. |',':. Ёч';{еР0 с .\1е : 7п, €6, Ё9, Ре,.[4еР{ с !у1,е-7п, €0' Ёч, Ре..,\!с]1.Б структуре €ш'Аь: (тип [ !')}.}!3-ш1ес меР1'.{е сР5'&е с}1е3А1,\7!е,\{е},]!.кристаллизу}отся::м,*},Ре, Р{, А1, 6а, 5!, 6е;:]х|а,€а, :",_.фп, Ре (о, \!, А6;с !у|е:7г, €о,лагтта1лидь:;!.-]|;}1е'0 с .\,1е: 6а, 5!, 6е, 5п, Рб;}1е'Р[ с ,\7[е: €г, }4п, Ре, \|, €и, А9;.&{е' (лантапил) с }1е : Р4, Р1, 1п, ?1|3].25.1'2' €плавьсРе-А1 [/]€истема Ре-А1 является более слох<ной.

Свежие статьи
Популярно сейчас
Как Вы думаете, сколько людей до Вас делали точно такое же задание? 99% студентов выполняют точно такие же задания, как и их предшественники год назад. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Нашёл ошибку?
Или хочешь предложить что-то улучшить на этой странице? Напиши об этом и получи бонус!
Бонус рассчитывается индивидуально в каждом случае и может быть в виде баллов или бесплатной услуги от студизбы.
Предложить исправление
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
5075
Авторов
на СтудИзбе
455
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее