Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений, страница 38

23,!1,0' сдвинуть-вдоль эт6й линрти над'"'уоктаребраэдра' то получим структуру' приведенную нарис. 5з.ту,'о.1]одсчить|вая на это1\,|'рисунке число кристаллохимическиразличнь1хатомов (-'' приходящихся на один атом3аметить,^&1е, нетрудно"й.*Ф:'йт'6^1что структура рис. 23.11, б отвенает составу-}1ед9т..

Беря октаэлрьт, обвед."",!..-11-,""Ё''",у*^",-р/..':зром' мо)|(но рассматривать их совокупность"как..некоторую струк_тцрну'о единицу кристалла' стехиометрический состав'которог0определяется длиной подобного элеме|{та структурь|. 1(ристалл.построенньтй из таких элементов'имет! с_йтав йе'о;_;.приведенном на рис.' 9у4."25.|т,о,]:э;-.р|'!3'. :з.;{?,,т*'з:'_1*1|., б элементе структурь_1, показанном нарис.

23.1\' б, имеютсяче1'ь!ре цепи' в которь1х [}1еФ']_октаэдрь1 соединяются'ребрами.Бсли взять элементь1' содерх(а,:т!(ие 1]]есть подобньтх :{епей,получим ряд окислов состава }1е_Ф1,-2, например ш''ц;: тс;-- \}/'Ф'. * [''Ф* [41-44! ( ,.'йййанно узкой облас,гью гомогенности).*1}/Ф" кристаллизуется2|{оФ" имеет сйоистулов иска}кенной структуре &еФа, в ?о время как"|ру-ктуру 1р;-. й.1?!:' слои которой параллельны пло.;!ц:"ЁЁя;:}*н*шъ*ъ]**;;"5:}##?''#;ч.]#з*нъ;:а*тчаправлении [010] |40.!'с.

23.11. в-ь!вод структурь1 ']!1оР'. (б) (путем смещения блоков вправлении [110]) из структуры &еФз (с) [24,|'Рина250237аблица 23.1|омологический ряд структш (/|{о,\{)'Ф--1Фтношент:е | пр"б'","'"',''*Ф : А4е|соотношение:!1':!!€оединение\[Ф*(йо,тй)',Ф,,(}1о'\[)''Ф',ш$${;.т!1о'Ф,,оо\4\21110983,0002,9292,9172,9092,9002,8892,875, Р1ной .

тип 93р.у5туц,, реали3уется в соединении Ршь9о2"(рис. 23.12,'а, б) [45]. Бдоль оси 7 тетрагональнойре1шетки рас.поло>*(ень1 блоки со структурой |еФ., состоящие иъ 3 х 3 : 9цепей октаэдров [шьо6] . Бся стр.-,5тура содерх<ит две такие системь| блоков, но общи^е-.ребра [\Бб,!-октаэдров теперьуже нелех{ат в плоскостях (001) перпе1-]дикулярно направлению це|1и'а образуют с ним некоторь:й угол. Ё местах контакта каждь}}четь1рех таких блоков образуется узкий канал в виде цепи тетра_щрических пустот' причем число пустот вдвое боль1пе' чем тре_буется по стехиометрии для атомов Р, которь:е заполняют эти пу.стоть|. |4звестно, что внутри таких каналов занята примерн0ка}}(дая вторая пустота' хотя точное располох(ение атомовфосфо"р'а не^установлен0.

Рис.23.12, в пока!ьтвает располох{ение атомовшь' о " Р ч'дву{ последовательнь1х слоях струк]урь| Ршь;б';.Расстоянияшь-о в _э1о] стр_у^ктуре д'" а'омо"'шь''и \б, измен_яется в интервале |,76-2,30 А, в то время как для атомов[х!б' координаци_онньй п9лРдц является пр)вильньтм октаэдром срасстоянием шь1-о 1,92 А.1,.,'*___{о () с:верху!-9Роятно, аналогичную структуру имеет соединение|а'\Б'Ф',, в котором соответствующая ч!сть атош1ов ?а'йли \][,('/то) распблагается в те{раэдрических пустотах (занятьтх в опи_санной вь!1ше структуре Ршь'о26 атомамг Р).б структурах' являющихся п1)оизводнь1ми структурь1 &е0',величина блоков со^ структурой &еФз мо}кет бьтт1- разйоа.

тай,ц кристалле $}.{б''Ф'3 с атомами \[ й тетраэдрических пустотахиме]отся блоки размером 3х 4 х оо (рис._23.13) |46]..-- 3аметим такх(е' что в прои3водных структурьт |еФ, свя3ь[}1еФ']-октаэдров нерез общие ребра мох<еЁ 1аблйдать."'"скостях' перпендикуляр_}ь11 направлению цепей' |{римером подобного рода является 1!'\б''Ф, в его моноклинной модифика-,''-'о о|ооРис_нас.23.12. €вязь1,[Бет{изусверху}.{Б.снизу|2Рпосре.т1тп:еблоков &е9з в структуре Ршь0о2б [46].проекция на плоскостьплоскость с}.о0;б_разрез по осис: 6_ поло)кенце ато|!ов8 п роекпии,[!,р!еце стр!ктцрььсполцанцонамц253Рис.

23.14 показьтвает, как в этом случае блоки 3 хоосоединя}отся ме)кду собой через ребра [}1еФ'1'октаэдров.1етраэдривеские пустоть| в этой структуре вакантнь|.ци\4 1471.х4х23.2.3. €трцктцрьсс цепямш|13октаэоров|1римером структурь1 с-цепями из [}1еФо]-октаэдров являютсяб!6нзй-&[Ф, с тяжель1ми щелочнь1ми ионами к,п'ь й'сз, кристаллизующиеся в гексагональной системе привольфрам6вьте{ х < б,з5. |1ри этой цепи из [\|/Ф']_октаэдров свя3ань1 мех{дусобой через вер1пиньт октаэдров так' что возникают каналь1 с 1пестерной,'а так1ке с тройной симметрией (рис.

23.15) 148]. Б такойгексагональной.структуре при вь]соком давлении кристалли3уется так>|(е (б',.'}1оФ, |491. ||ри этом полному 3аполнению больтших0.а=22'31Ри[с23.13.' €труктурас=17,87шшь12о3з [46].Рис.23.15. (труктура гексагональной вольфрамовой бровзш [24!'каналов атомами щелочного металла соответствует€ледует*:отметить, что части!1ная 3амена \[ на.]{о в структуре0,33'типаА'шо3 приводит к возмо)кности во3никновения кристаллов прих^: 0] т. е. вообще без атомов щелочного металла. |1ри этом располо)кение атомов }1о является вполне упорядоченнь1м' как' на_пример'в соединениях }!о\[:Фзо и !!1о'![1дФд5 {50!'_Ёа_ряду с кубинескими и гексагональнь1ми формами-!Р_едивольср!ам6вьтх бронз имеются такх(е тетрагональнь:е (рис.

23.16)'например:|'{а''![Ф3, где 0,28 { я ( 0,38 [5!]'где(,.?!1о@',гдеРь,шо3, гдеР и с' 23.14. €труктурат'2шь10о20'0,48{*(0'540,17(*(0,35к'шо3,хх 0'50[51]'[52] '[49]-25423Б этопт _случае поперенный ра3ре3 каналов' образованных цепями из [}1еФо]_октаэдров' представляет собой квадрат или пяти_угольник.24€труктура со свя3ями металл - металл||ри обсух<дении структуры !:{|Аз ух<е бьтло упомянуто пред_полох(ение (лемма о наличии 9 этой структуре связи мея(ду ато-мами металла' хотя характер такой связи в кристалле \|Аз поканеясен.

3 данной главе буАет рассмотре}!о несколько структур'для которьтх такх(е характернь| свя3и металл _ металл' природакоторь1х' однако' объясняется более просто.24.1. €труктурь| с плоскими комплексами' располох(еннымиодин над друпимРис.23.16. €труктураБысокотемпературнаятетрагонадьной вольфрамовой броязы [24|.форма сегнетоэлектрическогоРь0,6шьо$имеет структуру с тетрагональной симметрией' котораяблизка структуре тетрагональйой во"пьфрамовой б|:онзы.

(€еЁнетоэлектрические свойства этого соединения'. возмох(но' обусловдень1 подви)[(ностью атомов Рб в каналах') шь в структуреРь0,бшьо3 мо)кет частично 3амещаться |а, а так)[(е нетырехва_лентнь{ми |],7т и 5п, а Рб-Ба, [|, |:{а, ( и &б (но не €в). |!риэтоп{ характер 3аполнения каналов мо)кет варьироваться без су_ш{ес'тве1{ного изме!{ения тетрагональной структурьт [53, 54].так>л{е}коронение расстояния ме'<ду атомами металлов бьлло впер_Р6 и Р{, в которь1хплоские комплексьт располага1отся один над другим, подобностолбику монет' так' что вся структура ока3ь1вается построеннойиз таких отдельнь1х столбиков. 1ипичнь:ми примерами такихсоединений являются диш1етилглиоксимать1 }ч1!, Р6.и Р1 [1], \_ме'тилсалицилальдегид ш!, Р0 и (тз [21, а такх(е соль }1агнуса!Р|с14|1Р{(шн')4] [1}, в которьтх связь мех(ду плоскими комплек_сами осуществляется 3а счет ёз"а_т и р'-ор6итатюй атомов металла[3], возмох<но' с образованием гибрйлньтх (43"2-1 р.)-орбпталей.вь|е отмечено в комплекснь1х с0единениях }'[|,?а6лшца 24.1|{вст ш расстояния ]}1е_]|1е в комплексах платпнш!!,'"..'",,еР|_Р1,А !сэединенпе ||'-----_!|1вет@ксалато-комплексь|к,[Р1(ъо'!].2н9ос,[Р1(с2о4)?].4н!ок1,6[Р{(ср4)Р].

2' 5н2о8 структуре нет стол6иков }(елтьтй3,062,85€[5]1(расно-фиолетовьтй [4]медным блеском [4|25624'|'!еталл-металлР{икель образует структуру с колонками ли1шь с сильньтмитакиму!' как €\_ в !ш;1сш1.|;- |1л14с так на3ь1ваемь1ми хела,т!амш' в то время как в слунае-6олее' тя:келой платиньт такие структурь1 вс!ренаютс" ,ай". |4зйченньтев последнее время соединения платинь1 [4} приведеттьт в табл.24.1комплексообразователями'[<<1-.--.:**\=-.:<.."'""'ч-"\',РиРис.24 .|.€труктура молекуль| [(п(ас)'], .211'Ф.сл-едует из этой таблицы, особенно|1] {.'" наолюдаются/у|е_]щев соединениях'короткие расстоянияв которь1х часть атомов Р1путем окисления г{ереведена в четь1рехвалентное состояние.

Б этомслучае в системе 4р-4р-связей мех<ду атомами Р[ имеет местодефицит электронов' что сопрово'{дается металлическим блескоми вь:сокой элекщопроводностью в направлении' параллельномоси столбиков. 3ависимость расстояния 1у1е_1у1евеса и от числа э{еттР9уов-хор_9чо видт{а на примере'Ё '"'*"'.'с общей формулой [}1е|!ас'!, -')н'о и. с расстоЁ*""й, ацетатов.п4е_}1е(рис' 24'!!)'(г:2,46А [9]6ш:2,64А|{о:2'10АБ[1|![9]&!:2,{5А|10]слунае ш€расстояние }4е_}1е относительно велико; онов случае &[:, где связь &[-&[т осуществляется заснет гибридньтх 62зр3-орбиталей атома &[:, а тай'*е в€ги особенно_ }1о, где в дополнение к о-связям атомь[ $ефнае6вязаньлтакх(е п_ и 0_связями за счет своих ё-ор6италей (см.рпс.24._2, а, ф.уп'{ень|1|аетсяс.};€-вязг1!сг(ас)2-]2.хи]||1у24.2.(9)_ц о_связи (б) в моле:<улен2о.1акие х{е свя3и имеются в соедине}тии (а[&е}1'[1*] (рис.

24.3),где две квадратно-пирамидальные группьт [&е€[.]- располагаютсятак' что их вер|1]инь1 обращеньт одна к другой.24,2. (труктуры с октаэдрическими кластерами {ме6] [12]Б состоянии низшей валентности (!1, 111) атомьт }:}б, 1а, .&1ои \[ образу}от с атомами €1, Бг, |, а иногда тар1(е с Р комплексы,так на3ь|ваемь1е клас!т!ерь!, в которь]х 11]есть атомов металла 3анимают вер!|]инь| октаэдра' центр которого остается пусть1м. Атомьтгалоге_нов.

при этом ]!{огут р асполагаться тремя разнь[ми способапцр:(рнс.24.4):1) восемь атомов галогена могут окрух(ать октаэдр и3 атомоЁ'-.металла по кубу так' что ках<дь:й атом галогена булет лех(атьнад центром одной, из грапей октаэдра и при11адлех(ать одновре_менно тре\1 атомам металла;2) двенадцать атомов галогена могут располагаться над ребрами октаэдра из атомов металла. Фни занимают тогда угльт кубо_октаэдра (так назьтвается геометрическая фигура, которая о6ра_17-139025824зуется и3 куба' если соединить серединь! егоБ этоп:случае кал<дьтй атом галогет{а имеет соседями рефр).атома п,1едваталла;3) наконец' 1песть атомов галогена могутрасполагаться нателеснь|х диагоналях_октаэдра. Фни легко 3амещаются такимигруппами' как ФЁ_ и Ё'Ф, принем в растворе легко отщеплятотсял14тпь э'||\ атомьт галогена' так что в целом комплексьт врастворахобьтчно устойнивь:' Б структуре А4о€1, ]'ех(ащие ,,''Ё^'сти атомь1 €1 этого третьего типа связьтвают ме)кду собой'дй#комплек_о[газг я сло14 состава |мо'сг'?ё:'ёп),_: ом'с:,:::^|мРРс.ъ1|;.,(рис.24.5) 113].

1акое )ке строение ип!еют А4оЁг',-\мб1, и \1/Бг''|'!?-' 1'9), хотя в [].{б6|*!!', :: ЁБ'1'1 отдсльньте ком[лексь![шь61в]3_ ббразуют ух{е не сло1,1' акарйас |т+|.'ре^х*ерн*а1 ях(ель1е элементь| пятой побочнойподгруппь! \б. и ?а образуют комплекснь|е соединения типа [йе'}''!-'*\],. ' Бсли приэтом для свя3и комплексов [А{е'{,''!'+ ттспольз6ва"ь! вс" атомьт'[т_р-етьего типа' то получаются соединения с п:'|, состава6.&1е{',;,-':1*'",ЁБЁ','- |{о], '"т'ё(','""}!А4е6[1'!!,о7',1аБг',, [15!.