Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений, страница 36

3тицепи чере3мостиковь1е(''атомь]рис. 22.18 зашттриховат*ьт) соединяются с9дру-гими цепями' образуя пространственньтй карйас из дцсиликатнь1х.гру|1п [5!9о?]. Бёли 1десЁ 3аместить часть атомов5| атомами А|' то в пустоть! такого 1{аркаса внедряются катионь1щелочного металла. 1ак возникаюз,орток(А15!'Ф*)]{_ацРццер;клаз (калиевьтй полевой тшпат), ша1Атз;'б'));;;ъй (натрие__22.5.2. 4еолштьь1(роме рассмотреннь1х вы1пе каркасных структур' имеются-гакие кристалль|' где пустотьт'каркаса так велики' что нарядус катионами в них могут внедриться_Фни и молекулы водь:' 3ти минепредставляют особьтй интерес'раль1 на3ь1ваются цеолитами.так как содер)кание воды в них мох(ет колебаться в 1широких препара' @днакоделах в зависимости от внейнего давления водяногомогут 3а'легкокатионь|однивто'что цеолитахособенно вах(номещаться другими' поэтому в технике.це0лить1 применяются в ка_иоЁообменников (катионитов)' |1о вне1пнему габитусукристалль! цеолитов делятся на:1) волокнисть!е цеолить]' например натролит,."""е\а'(А1'5!,Ф'')'2Ё'Ф;2) слоисть:е цеолить|' например геуландит[а(А15!'Ф.)'5Ё'Ф;'з) куойческйе цеолить1' например ха6азит'ш'}(дтд.о'')ъй'б или фауйзит (ша, €а,,,)(А1'5!5о14)' 10н,о'цс',Фсновньте структурные элементы-цеолитов.

третьей .группь|этиБ*{"''"'б[..#х (кор3инок>. Б с''|учае фауязита]40]теА!)и"'.'{ато^чами-5|.(иличеть|рьмясколец|{3состояткоози}1киато_1[]ести;;ъ"й ,''"'*, Ф и колец и3 1шести атомов 5!(А1) и,''1, о (рис.22.19). Бсли срезать шесть углов октаэдра гранямикуба, то кольца |ервого типа ле>*(ат в плоскостях граней ку6а'граней октаэдраа кольца второго т1|т1а - в плоскостяхмФкду сосвя3ань!элементь!(рис.22.20). Бсли эти структурвыепоследчтотак'центрь1кольца1пестиугольньтебой только чере32ш22'стру1стцрь.с11олц!'}{шон4|лш;с11лцкать[239свя3ь|вает две соседние кор3инки [41]' Решетка ультрамаринаявляется кубинеской объемйоцентрированной,-т7к-йак подобньтй\акаркас переходит в себя при трансляц|4и |та'|''-$'|"' Атомьт8,'атомь!ирасполагаютсяй9.9}1ш1ер1)такого(или другие атомь11/а'/э1|"' Фни могут легко менять своезде""'Ёбл'зи позиций 000 ипол0х{ение и 3амещаться другими ионами'.$'Рпкас.22.19.

3лементарная ячей-ультрамарина (структурныйэлемент кубического шеолита;.,Р и с. 22.20. 96разование четырех_ и 1пестичленных колец припересечении октаэдра с поверхностью куба.'"|ъ:**"ж:;**ж-у;;'|?ьь$}*}ъъ3;*Р;"]?Ё?:#3"#Р п с. 22.22. €труктура.г1индеА.цеолита,нРг0.6Ё'9 молекулы Ё'Ф образуют каркас' аналогич'нь:й [А15|Фд|--каркасу в ультрамарине' а связь отдельнь1х элементов каркаса осуществляется через водородньте мостики. Фкта_1{енииэдрьт [РРо]- в этом кристалле 3анимарт угль| ц центрь1 эдет!1ен-(т.

е. Ёустотьт, образованные Ё'Ф-каркасом [43}[,'и3 четь|рех атомов 51 и нетьтрех атомов Фрасполагаются одно против другого' то восемь атомов 51 этихколец образуют куб. 1акие кубь: раздвигают усеченнь1е октаэдрь|'чт0 увеличивает ра3мерь1 пустот в центрах эл'еп{ентарнь1х ячеекс.рис. 22.22). 1ак образуется структура синтетического цеолита,{"йд. А ъ идеализированнь1м составом 1т{а''(5!''А1'2о4)'27н2о[44-461"Более слох(нь|е цеолить1 здесь не будут описань1' по этомувопросу читатель мох{ет обратиться к специальной литературе|39, 471.'Бсли"йе".'!р,,'*два кол"цаРис-22.2\.€труктураних обра3уютфауязита.тетраэдр.ьт' то^5чтрР|_уееченнь|х октаэдров обра.3ую] ре!петку алмаза (рис.

22'21) |40!.Б ультрамарит{е ша;6(5|19Аь'Ф'')(!,')з' где )(':5], €1!, 5огт.д.' у_сече_ннь|е октаэдрьт образуют более плотную упаковк\9[!арис. 22.19 лриведена элементарная ячейка у.."'райар"на, вкоторой ка)кдое кольцо из четь!рех атомов 51 и нетьтрех а}омов Ф!,рцаше стр!ктцрь[23{ругие структурь| с полианионами,образованнь!ми атомами несколькихэлементовс кисл0родомБ соответствии с правилом.{!{3|ФЁ2.:||]{ в 11ериодической си'с_теме элеметлтов бор. в ]{ристаллохимическомотно]лении во многом*ремни1:,9борная кислота' подобно' крем:1::у3"1:1!|иевои' склонна к кбнденсации,-1::1ч'.'", так что имеется мнох{ествополиборатов.

Фднако построень] они вты' так как бор в соедине}{иях с кислородом"йы';;;;;.;;^;;ъ'ли1{амох(ет иметь каккоординационное чито 3 (зч'-г'тл6риди3ацияплюс п_связи;,та!.и координац'',''"23.1. €оединения;:;}жт"борас241полшан!!онамш|(ахсдая молекула в(оЁ)3 через два водороднь|х мостика свя3анас тремя соседними молекулами' причем атом водорода находитсяне посредине мех(ду двумя атомами Ф, а располо}{ен блих<е кодному атому Ф (0,88 А), чем к другому (1,84 А), (нто вообщехарактерно для мостиковь1х водороднь|х связей). |1рининой от_клонения от полной гексагональной симметрии является слабьтйнаклон молекулярнь1х плоскостей по отно1пению к плоскостям(001) репшетки.8-Ф:1'37 Ао-1{--о :2'74 А@р5-гхабридизашия). йй;' оуду'только --^,-1^.]-'-_некоторь]е н]иболее характерньте структуры123'!.|. Фстровньсе стр!ктурь[Фргпоборная кцсло/па в (о н{,отя ортоборная) 3.кислота самаи не является поликислотой, нодля начала рассмотрим ее кри-онРие.

23.2. (труктураной кислоты0оово}{в(он)з$*-о:1.361о_н:0'88ФРис'в(оо)3А0*-д:1,34 д-![_Ф:2.72 А23.1. €труктураБ'*Ф:|'367АФ_Р:0.970 Ао_о:1.744 Ао-о*-о*2'713А.слоя в кристалле ортоборной кислотн.сталлическую структуру. |1лоские молекуль{в(он)3ле борной кислоть1 раёйоложен' , ,''.*'стях (001) в кристал_слегка (три_клинно) искаженной гексагон'',й'|-_р.,'."*"фй.1 эз.||' г:, :;|11.мета6ор_Рис. 23.3.рь|калия3лемент структу_тетрагидроксопентабората(([8ьо6(он)4].2н?о).!||ептаборная кшсло1т!а [ | | а-[76.

}1етаборная кислота'33Ф ||ри комнатной темперакристаллизуется в трех модификат{иях.туре термодинамически устойнива метаборная кислота 1, котораякристалли3уется в кубинеской каркасной структуре. .&1етастабильньтми являются моноклинная модификация метаборной кислотьт 11 (которая имеет сло)кную цепную структуру) и метаборная кислота |11. (кристалли3ующаяся в ромбинеской слоистойструктуре) (рис. 23.2) [3].

1(онденсация трех молекул ортоборнойкислоть1 приводит к образованию плоских триоксибороксоловь:хциклов. .&1остиковьте водороднь|е связи соединяют эти плоскиекольца в плоский слой.|1роизводньтшти триоксибороксола являются ]:{а- и (-солисостава 3!!1еБФ':}4е'Б'Ф' |4]. 3аметим, что кв5, изотипенкво,15].16-1390оАс'!руат^се232[{2о. Б этом сонерез общий атомБ (с координационнь!м числом 4) так, как пока3ано на рис. 23.3,где приведеньт ме)[(атомнь1е расстоя[{ия в молекуле' найденньте3ахариазеном [6].

1(а:кдое из двух колец' располо}'(енных перпендикулярно одно другому' является почти плоским. €вязьотдельных молекул в ре1|]етке имеет слох<ньтй характер и осуществляется 3а счет:а) электростатических сил' действующих мех(ду ионами к+й;6роксшпентпаборагп калшя к|р6ов(он)41.едит{е1{ии два бороксоловьтх кодьца соединень!стр!ктурь[ с24323.\'2. [1,епньсе стрц1стцрь[|||епоаборапт кальцшя €а(БФ')'. 1реугольники [БФ'1, подобнотетраэдрам [5!о4], могут связьтваться мФкду собой вф;|{епи.€а(БФ'), с подобной структурой по своему строению напоми!!аетпироксен (рис. 23.5).

||очти плоские зигзагообра3нь1е шепи|4 полу|аътионами;б) мостиковь:х водороднь|х сЁязей ме}*(ду гидроксильнь1мигруппами соседних молекул;в) мостиковьтх водороднь|х связей мех(ду молекулами }{'Ф" н*ж}х}"[в5о6],.''"которь1е(Б,ФФ.д ,'.'р'Ё"'связанымёхсдусобойи3 аналогичных койецкислороднымимости-ками 171.Бура |+,/а'|Б,Ф,(Фн) 4].вн2о.

в бороксоловом кольце дваатома Б могут иметь координационное число 4. 1акое кольцоу)ке не будет плоским. Бс.,ти объединить два таких кольца, то получится^ион тетрабората' построенньтй аналогично молекуле камфорьт. 6труктура соответствующих п0,цианионов и способ ихобъединения в цепи при помощи мостиковь|х водородных связей*показа!1ь| на рис. 23.4 [8. 9|.

А,1ех<ду цепями в структуре€он@оовРис. 23.4.€вязываниев дл!]ннц8 ||епитетраборатных ионов водородными мостикамив структуре буры.бурьт находятся атомь1 щелочнь|х металлов и молекуль| водь1' ко_торь1е связь1вают п{е)кду собой цепи как посредством электростатических сил' так_и через мостиковь1е водороднь|е свя3и.[руппьт [БдФ5Фс7'!, построеннь1е аналогично молекулекам_€ Б*Ф, [10] . Фдт*ако в последнем случаефорь:, имеются такх{е в 6роль групп ФЁ играют атомы Ф, которьте свя3ьтвают ме}1цу собойтетраборатнь1е группь1.36)Рис.23.5.:}1етаборатная цепь в структуре €а(3Ф2)9.,,'', оси с ромби'ческой ячейки [11]. Фни соединяются мех<ду собой чере3 атомы€а, принем кратнайтпее Расстояние 3-Ф имеет место для тогоатома кислорода' которьтй связан только с одним атомом бора.Аналогичная карти_на наблбдается так){(е и в случае цепнь|х ме'тафосфатов[12, 13].-Аналогичнуюцепную структур_у имеет [|во2 [14], в то времякак [',|а3Ф, и 1(3Ф', как упоминалось вь|1пе' являются_ триметаборатами.