Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений, страница 32

|_|римером соединенгтй с подобной структурой являютсясоединения состава}1{, гдес1?1,:-;[11].Бесмотря на то что с точки 3рения ионной модели ионьт {|_ *лзо_электроннь1 молекуле Р*, довольно нео}киданной является лег_кость обра3ования таких тетраэдрических групп' особег:но еслииметь в виду' что метастабильная молекула Р. образуется лиш]ьв ре3ультате термической перестройки полимерньтх структуркрасного или черного фосфора. !,арактер упаковки ]4онов щелочньтх металлов и ионов !,!_ в регшетке соединегтий }1'\ доволь_но сло}кен и зависит от размеров структурнь1х элементов ре1петки.Б структуре кубитеского (оАз.

[12] так>ке имеются группь1 и3четь1рех атомов Аз, .которьте' однако' образуют квадра!ьт. 3ттггруппь| располагаются в решетке так, что ка>кдьтй атом €о окру}кен по октаэдру 1[]естью атомами Аз разлиннь1х групп Азц, аках<дьтй атом Аз окру}кен двумя атомами Аз и двумя йомами €о,образующими иска}кенньтй тетраэАр.

€оединениями с такой струк_1у.р9й, в частности' являются: €о5б. [13], 1гР,, РаР3 [14], &[:Рз"Р||Аз3 и (|5б'|13].21.1.4. €труктцрьс2\'\.3' €труктураполшшо0ш0ов |15]€труктура пирита с группами 5, у>ке бьтла рассппотрена ранее' и в этом ра3деле булут описань! полисульфидь| ли1пь с более)(арактерным примером структур с полианионами являютсяцо-{иио4идь[' и3 которых булут вначале рассмотреньт соединенияшн4|3 [16], где строение и6н!: |_ в основном отвечает валентнойструктуре|3' 10А|_1 с2,82 Аг'|г':1,10|1онятно, что в и3олированном ионе [| наряду с привеАеннойимелась бь: и другая равноправная валентная структура видаис' 2|.2.Аохт 1,- в структуре полииодида [\(€Ё3)д]1акие представления о свя3ив15.полииодидах впервьте бь:лира3вить| Рандлом [18] на основе и3учения _структурьт:полииодида[ш(сн').]:, (рис.

21.2), где ион 1Б имеет-!-образную форму. (аки следовало ох(идать'' обе ветви этого !-обра3ного иона йаправлены почти перпендикулярно друг другу (и валентньтй угол прт1центральном атоме равен 95'), так как в свя3и участвуют р-орбитали централь[{ого атома иода. Расстояние до вер1пинь1 соседнегоиона |! (йоторьтй, ра3умеется, }[€ не лех(ит в той плоскости)1,29) свидетельравно 3,63 А. ?акое короткое расстояние ('э|',ствует о свя3ях мех(ду соседними ионами 1!. Б пустотах6каркасаиз ионов !| находятся ионь{ [|х{(€Ё')'1+:полшсульфш0овдлиннь1ми цепями |1з атомов 5. |1ри описании таких цепейв разд.

9.3.3 и 9.4 ух<е бь1ло отменено, что в цепях и3 атомов5 и 5е мо}кет осуществляться как цшс-' так и п1ранс-конфигу_рация атомов' причем цшс-конфитурация приводит к образова_г[ию колец 5., 5, и 5е', а !пранс-конфигурация характерна дляцепей гексагонального 5е и 1е.|1о такому х(е принципу построень1 полисульфидьт с общейформулой .]!!!е}5" или (&'\Ё)'$", из которьтх пока получень1 соеди'.1.+*212нения с .т: 9*. Б качестве типичного примерарассйотрим структуру €з'56 (рис.

21.3) |20].Б структуре €з'56 атомьт 5 образуют спиральньте цепи' ана-логично встречающимся в структуре гексагонального селена.9ти цепи состоят и3 отдельнь1х 3веньев _ по [песть атомов вка'(дом 3вене _ с_ кор-откими мех{атомнь|ми расстояниями от\_ . -2,02 до2,|\ А(г2|г':1,04). (ра|чайшее расстоя_91фэа}..4зэф'0 '\^ -ние м^е)кду соседними 3веньями равно 3,39 д (г'|г'::1,58), в товремя как самое короткое вандервааль_сово расстояниере|шетке ромбивеской сёрьт со.ставляет 3,692 А (г|гт: 1,31). |1з этого мох{но зак_влючить' что описание характера свя3и в звеньях 56при п-омощи валентной структурьт--5-5_5-5-та1(не впол[1е отвечаёт действительности'ч1 -5-5_каквэтомслучаеотрицательньтеконць|3веньев дол_фэ4911)3>кньл бьтли бьт взаипцно оттал](иваться' притягиваякатионьт' в то время как на самом деле атомьт €з влфоФ_ структуре €з'56 располагаются не ме>т<ду 3вет1ья_'.й14, а заполняют простра}1ство вдоль цепей изР и с. 2\ .3.

атомов серь[' не сли!'шком приблих<аясь к концам3веньев.[епь изБ табл. 21.1 приведень1 значе}тия ме}катомнь1х1]9у': 5 "и диэдрическР1храсстояний, а",*''. Б''""",,",*сере ме}катомное расстоян!1еуглов (в ро_мбинеской2,05 А, валентньтй угол 108', а диэдр14р^^^5. Равноческий" угол 99,3"). 1аким образом, в среднем как длиньт связёй'так и угльт в отдельнь!х 3веньях 56 немного увеличеньт по срав_нению с ромбинеской серой.3:{:.'''"!аблнца 21'1]!1ежатомные расстояния' валентные углыв структуре €з'5'-[(е>хатомное расстоя_ние, А5'-5,5'_5'5'*$*5,-5,5,-5.5'-5,!алентный угол,ераои диэдрические углы.{'иэдривеский угол,ераё21.2. [епнь|е структурь|2|.2.|' €трцктцра[11.з|2\]; и и3отипнь1х соединениях \а5Б 1211 и к5ь |22]иАз 5б образутот спиральнь1е цепи' параллельньте оси 6Б [|Азатомь1моноклинной реп_тетки' ме)кду которь]ми находятся атомьт щелоч_ного металла (рис. 21.4).

||ри этомсоседние цепи 3акрученьт в противо-о=7'162'\о2,032,122,033,39в иог1ной модели [1+Аз- ил|1\а+5б- ионьт Аз- и 5б_ изоэлектрон_г1ь1 атоп,1ам 5е и 1е, которь1е так)кесклонньт к образованию цепей, од1{ако в этом случае форма цепейсовертпенно другая' так как атомь]щелочньтх 1\{€12;1"1|ФБ, ле)кащие п'1е>к_ду цепями, допускают образованиесвя3ей только в одном направле_нии' что вместе с тем благоприятствует ги6ридизаш|1и 3- и р-состоя_ний.

Аействительно' валентнь1е уг_льт {,-!,-!, в структурах этого типаравнь1 105,2 и 108,'3 в случае !1Ази о6а угла по 108' в случае }',1а5Б.[о.{обно 6з256, в структурах ти'па !1Аз такх{е наблюдается чередо_вание ме)катомЁ!ь;х расстоянийс= 13'40Авнут-образованнь1х и3 !,. 3ти Р и с'--2|.4.

|1роекшия 9зр^уктурьх 1(5б на плоскость (010).расстояния приведень1 в табл. 2\ .2.ри цепей,1(ак видно из этой таблицьт' р19_ коморд'|наты атомов даны в авгст'стояния ме}кду атомами 5Б в \а5}и к5ь короне, чем в решетке элементарной 5ь € /|: 2,908 А.]акое укорочение естественно объясняется строго двухцентро'21'2-|(ратиайшие межатомные расстояния в структурах|!Ав:]:{а5б:* |(ристаллическая структура иона определена лишьдля ттебольшогочисла полисульфидов, хотя она известна дйя целого Ряда сульфанов [19].Аполо)кньте стороньт.?аб,псоца1,992\\о0с:наковьсх атомовполнан[1она1у!!121(5б:|!Аз'[',!а5би (5БАз'_Аз':Ас'_Аз':2,454 АА^_Аз,:2'ц72357 д5ь'1_5ь;:5ь;_5б,:2,Аз"_Аз":Аз5ь;_5ь;:5ь{_5Б':2, 345 д5ь;_5ь;:5ьз_5ьЁ2'81 А5ь;_5ь;:5ь4_5б1:2, 88 А:г'|г' :,.2/г1ь|ц:1,00&1,004|'02521421вь1м характером связей 5ь-5ь в соединениях ме!$ь' а так'{еувеличением прочности свя3ей вследствие гибриди3ации атомньтх ор6итале}?.2\.2.2.

€трцктураЁесмотря}{ас€трукЁ8РбР:дто что полифосфидьт }1еР' с не сли|'шком вь1сокимсодер}канием фосфора (х { {) и3вестнь1 уже давно' фосфиды с вьт_€оким содер)капием фосфора найденьт только в последнее время.,[|оэтому до сих пор бь|ла определена лишь структура соедиг:ений,.г{еР}Р'*, где }1е:7п, €6, Ё9 [23,241 (рис. 21 .5' а, б). Б структурепол!1анцонамццз215о1т:наковь[х атомоватомь| Р насьтщают сво6однь1е валентности атомов Р на краях)келобков, 3ап{ь11{ая их в пятигран}1ьте трубки, в то время каксвободньте валентности о6оих мостиковьтх атомов Р насьтщаютсяатомами }4е.

}(оорлинационнь1й полиэдр из атомов металла приэтом имеет вид иска)кенного тетраэдра' так как атомь1 }1е связаньтеше с двумя атомами фосфора соседних цепей. 1руАность получения хоро1по 3акристалли3ован]]ь1х полифосфидов с вь|сокимсодерх<анйем фосфора, так х(е к9к .у красного фосфора' очевид}|о'свя3ана со сло)кностью подобной структурь1.21.3. €лоис''".''у*"ур,,21.3.1.

€трцктцра€,а5!: (тшп(12)Б структуре €а51, [25] атомьт 5| образуют гофрированнь|е слоигексагональной симметрии' как и в ре1шетке ромбоэдрического'мы1шьяка' с валентнь]ми углап{и 5;-31-5! 103', нто говоритФнеочас_оРФрьа=|0'71 Ат'|с=9'93Аф|о!@ н9€ н9Рис. 2|.5.€труктура0 РьФ РьЁвРбР',ва высоте 0,75на вь:соте00,25 Фо;Ё6Ри[13].4 - строепие тру6ватой молекулы; б _ проекция структуры вдоль оси молекул (осьЁ9РБР'д атомы Р образуют параллель}{ь|е зиг3агообразньтеа парь| цепей связань[' как и в фосфоре |итторфарис.

9'75, а, б),,с).цепи21.6. |1оследовательность слоев 5! и €а в структуре (а5!'.тичной ги6рпдпзации 5- и р-ор6италей. |1оскольку примесьв валентнь1х орбиталях атомов 5| меньтпе, чем дляслуная зр3-гибридизации' то расстояние мех(ду атомами 51 в€а5!, (2,48 А) боль:ле' чем в ре1]]етке элементарного кремния(2,347 А), на 6 7'. Атомьт €а находятся ме}(ду слоями и кахць1йи3 них окрух(ен по исках(енному октаэдру 1пестью атомами 5{в-орбиталей'(ср'\_1_образньте >келобки.

Атомьт РБ и другиес.(рис. 21.6).2162\.3.2' €трцктура21А1Р2 @шп(32)Б-структуре А1Б, атомь] бора образу_ют гексагона,цьные слои'подобно атомам углёрода в гр!6ите |26!1рис. ут.т|. Ё'й и подцентром ках(дого 1]]естиугольника' образованного' атомапти Б,располох{ено по одному атому А1, так что координационньтй поА] представ[яет-собой гексагональную призму' по:Р*Р координационномудооно -1::узполиэдру атома переходного металла всандвичевь|х соединент4ях тт4па дибензолхрома.(ак и в графите' свя3ь ме>*{дуатомами бора осуществляется ги6-'риднь|ми зр2-ор6италями. |]ри этомр"-ор6итали атомов Б могут перекрь1ваться с р-орбиталями атомов А|,которь1е. (соответственно симметрииретпетки) }Аобно вьтбрать оргтеЁтироваг1нь]п,1и наклонно 1( поверхнос'гислоя.Алюминиг'! в А1Б., \{ох{ет бьттьзамещен .&19 [271, переходньтми металлами, такими' как 5с. т;, 7г,ц|' ч' шр, |а, €г, :\:[о |28!,' Фз,Р ис. 21.7.

€труктура А!Б'.&ц, А9, Аш [29], а так)ке редко3е_мельнь1ми элемента1\{и [30]. Б этомслучае с р'-ор6италями атомов бора могут перекрь1ваться5_ и] -ор6итал и переходньтх металлов' как это имеет ]у1есто в сандвичевь|х соединениях.Раньше ух<е бьтло отмечено' чторедкие 3еп'1ли и актинидь1кристаллохимически часто ведут себя йодобнор-элементам. 3десьэта аналогия проявляется в том' что такие соединения,*ак ш3:',0Б, и Рш5|' [31], кристаллизую]:с]твструктуре А1Б'.