Г. Кребс - Основы кристаллохимии неорганических соединений, страница 31

3ти фазьт, как исоединения \а и [! с х - 0,3, кристаллизуются ух<ё не в кубинеской, а в тетрагонально иска}кенной структуре |4лу1 в структурах' в которь1х связь [\! Фс]--октаэдров осуществляется другимпутем' так что они не относятся к структуре перовскита (ср. гл. 23'сноска 2).Рис.20.4. два слоя в структурек2ш1г4.к обра3о|ванию двумер:ной ,стру;ктурьт (рис. 20.3) [28]' ш;редст;!вляющей собой фрагмент ре1шетки перовскита или &еФз. |{одо,бнь|е сло'и и3 окта|эдр0в ]['5пРс] ра10полагают,ся таким об'раз0м,во_\итт119'3;39;$,9днь1евершинь1 |октаэдро!в одного 1слоя !входят'в углу,б-так'цения' 'обр'а30ва(н!т1ь1е ]верши1нами октаэдр|о,в ,со,седних!(ак ]при 1это{м расстоя|ние мо)кду со'седними ,ве'рш)ина.ми [5пго]октаэдр0в |сл'оя относитель}1о |велико' то в0ртпинь| аналопи'чнь1'хокта,эдров соседнего 'слоя так глубоко ;8:сФА{{1 1в 9ти'!пустотьт,1сл,оев.что ато,мь| Р :с0,€еА:н'их слоев имеют ,при1бли3ительно 'оди'}1а'ковь|е2-коорди'на',ть].-стру'кцр'ЁФ;й?}1:[ё 5пР4 к!исталли'3уются 5пРц [28]'.

РбРцв{26] и шьг4 ,[29' 30].202о4Бсли 5п&-слой улойи'[ь.так' что вер1шинь1 октаэдров булутрасполагаться одна над другой, образуя тетрагонально .иска)кеннь1е кубь:, то в образовав1пихся полостях смогут поместитьсяатомь| довольно больтшого размера. 3 такой структуре кристал_ли3у'ются соединения состава А:[еА1Рд, [А€ .&1е:к,\Ё',т1|31].Б то врепля как(\!Р,205!ройньое сое0шненця1Рь,Ёа рис. 20.6 пр!1ведена структура Б!3}"[Б1|Ф9::(в|шьт1о7)а-(в|о); [45].

(ак и в случае 5г'1|'Ф', здесь фраг-постоянная регпетки) скомментьт перовскита толщиной 2а-(а(в|о)+.этопл|1рислоямидве трети атомов Б1 при-'бинированьт сонадле}кат слоям последнего 114па, а одна треть 3анимает позиции Акристалли3уется в структуре перовскита'к?ш|Р4 образует структуру' прои3водную от этого типА|32]:(рис. 20.4). Бс,чи в3ять фрагпгент перовскитной регпетки' состоящий из трех следующих один за другим и параллельньтх (100)слоев ато]\'1ов' то он булет точно соответствовать стехиоп'{етриче_ско]\,1у составу к2ш!р4. |1ри этом два соседних 1(-Р_слоя в структуре ('\!Рц располох{ень1 один над другим так' что вза1-тмноерас]]0лох{ен!|е их ато^,|ов !( и Р такое же' как и в ре1шетке кР(структурньтй тип \а€!).Б структурномтипе к?ш|Р4 кристаллизуютсясоединения]ме}ш:г., где йе]: к, &ь, ш& и 1] 133];.ме}сог.,где !!1е|: ](, &б" 11 {3{];ме}6шг', где .[7[е|:с}ч]а,&б, т!.134]иска}кением октаэдров €шР6 вследствие эффекталера;1'тла._[35]; 5т'1!Фц [36|; €а}'7!пФ* [36];,5г!аА1Фд [36]; 8а'5п9' [37]; Ба'РбФ' [37];8а'1сФд [1]; 5г'|гФ' [38]; \0'€шФ^ [39];(9}1пР*|-а'!х||Фд[40]; ромбинески€з'€г€1.[41];исках{ен|-!ьлйРб'}1п€1,[а'€оФ'Рис.

20.5.в|2шьо5г.0о'г€труктура(€а) ретшетки перовскита. й3вестньт[40];тами перовскитнойструктуры(в!2т]3о10)2-(в1о);1 |45| и 4с [например,[13].Бсли фрагментьт перовскитной структурь| имеют толщинуне.одной элементарной ячейки ре]шетки перовскита (нто равно трештатомнь1м слоям), а /? элементарнь1х ячеек' то в ре3ультате обра.зуются соединения состава А'+|в'оз'+'. 1акую структуру сп : 2 и 3 имеют 5г'1|'Ф' [421, 5г,11'о1о 142] и соответствующиесоединения с 7т|у [43], ге!у и мп|у [441, }('}1п9с|? []3].[ругой вариант перовскитной струцтурь| возникает при со-четании 911о9в' рассмотреннь1х вьт1ше' со слоями тетрагональнойре1петки РБФ. 1акую структуру имеет в!2шьо6Р, приведенньтйна рис. 20.5.

!,ругими представителями этого класса кристаллов.являются (1аФ'Р),-(3!Ф)], (т|о9г')?-(в;о); г45] и Ба'.&1еРе6::(:{еРд)2- (БаР)!, где,\{е:€о, |:{!,2п, €ш |46] (принем ,"'"д"'"""эффе.кта 1на1еллера соединение €ц имеет иска}{енную струк_туру).-ошь .в1?ел-(Б аБ |1|^Ф'''?- (в 1о); ].20.3. 6труктура [шпинели 1!19А|2Фа (тип н11) [47' 48]Б структуре 1ппинели атомьт кислорода о6разуют кубивескуюгранецентрированную решетку' подйную подре1шеткам и3 ато_мов хлора или серь1 в_ струк{урах \а€1 или цинковой обманки(сфалерита). Атомьт А1 в этом случае занимают половину октаэдша,рических пустот' которь1е в структуре \а€1 заняты атомамиа атомьт !!19 _ четверть тетраэдричесхих_пустот' в которь]х вструктуре сфалерита йаходятся атомь| 7п.

[|рп этом атомы металлов подрешетки металла распределяются так' что ка>лць:й атомкислорода окрул{ен четьтрьмя атомами металла (тремя атомами А}атомБй }{9) по йсках<е"ному тетраэдру (рис. 20'7, а, б)'й 'Ёеобходимо'!"},"отйетить' что в структу[е шпинели атомы Ф необразуют идеальной кубинеской ре1петки' а в 3ависимости от ве'[ рот}ньсе сое а!1нен!1я2о7личинь| атомов металлов сдвигаются 14л|4 к тетраэдрическим пустотам' |1ли в противополо)кном направлении. ва>кнейш]}1ми пред_ставителяп1и стру|{турного типа 1шпинели являются соединенияА''в1''о4,-.&1п, €о, \!, €ш и 7п,в:А1, €г, Ре и несколькоА:}19,|А€рех{е мп и со(например, ш]А12о4, }196г'Фд, Ре €г'Фд, }1п3Фц,5п€о'0*).та \|2п2Фа,о6ращает на себя внимание тот факт, что в первом случае атомь|двухвалентного никеля 3анимают тетраэдрические пустоты' а вовтором случае атомьт цинка находятся в октаэдрических' а атомь!титана _ в тетраэдрических пустотах.

Фднако 6олее детальноеисследование показь|вает' что в общем случае по брутто_формуламнель3я судить о типе координации атомов металлов. ?ак, в\!Ре'Фс половина атомов Ре]|1 находится в тетраэдрических пу*стотах' а \1 вместе с другой половиной атомов Ре занимает октаэдрические пустоты. !,л{ отрах<ения этото факта формулу [х1!Ре'Ф'иногда 3апись1вают в виде ге|]|(ш|1]Ре|||)Фд.Бах<нейтшими и3 так назь1ваемых обращеннь1х 1ппинелей яв_ляются [49, 50]:!9л1тф9|!|е:1т,;@', |ц11|(}'[3тт|п![])@*''!'3||1 (Ре1тРе]1|)Фд, |ф| (7п|||1!\|Фд,||ри@о о А1)(окта9дричес] це п)|отот!!Ре'Ф,,€о'Фц);А:1| или 5п ив:7п или €о (например, ||7п'0*,рассмотрен|4|| таких 1ппинелей' как ш!гчоА]уБ}Фц,- г!,е[9т11(!',1!11Рет11)Ф*, ]ц1|(2п|15п19)Фд'!'9||1((цт|['ет1|)Ф', (9||((о|15п|!)Фд:Ёсли тенденция к определен}{ой координации вь|рах(ена нетак отчетливо' как в рассмотреннь|х примерах' то атомы обоихметаллов 3анимают тетраэдрические или октаэдрические по3!{_ции более или менее статистическим обра3ом.

9ем выше темпера_тура получения и чем быстрее цроисходит охла)кдение обра3'ца}тем яснее вь1рах{ено статистическое распределение.в качестве типичнь1х примеров мох(но ука3ать соединен'ияилш(Ре','}[п,,*) (}1п.,'Ре',') Ф,(Ре,,,}186,т) (}19,,,Ре',') Фд,ге111(ге11ге1|т)Ф*, где при повь1шенных температурах двухтрехвалентные атомь1 )келеза статистически распределень! п@октаэдрическим пустотам, благодаря чему это в'ещес-тво обладаетвь:сокой электропъоводностью. Фднако них{е 120'( распределе_ние атомов Рет: и-Ре]11 упорядочиваетс_я, 'что скачкообразно повь|шает электрическое соп|:отивление [511. 9порядоченное расположение атомов в октаэдрических пустотах сохраняется вплотьдо 1020 '( и д'пя Ре(1-1'.'Ре,Б)о4 [52!, где атомы !! и Ре р аспреде_ле}|ь1 так' что атом [1 имеет соседями только атомы Ре. 9поряло_ченное распределение ра3личных атомов по тетраэдрическим пу_\}ьРис.20.7.

€труктура1шпинели (}19А|'Ф').- показаны сво6одные октаэдрические пустоты ([), а так'(е тетраэдрьт [м8Ф.] н ихр-в_я3^ь 9 куоами и3 четырех атомов А| и нетырех атомов Ф; о _ взаимная свя3ь тетраэдров1м9о..| и кубов [А|.-о.]. 9ертшины элементарной ячейкп, 3анятые атомами_.м8' отиечены4зпакам.и|.2082!20стотам наблюдается в кристаллах [1у'Ре|}'(€г!:т(1::т)@'{53]и $_1п'5': п:7'|п'7'({п [п)5д [54, 55].. .9 . 9тру.к:уре !ппинели кристаллизуются такх(еА1(1;.,*а:',)Ф],' 1-А:,о, [54, 56], гъсгъ,'Ёе|')б|,'т-гчо', аи $-1п'5'. Аз этих соединений в 1.Ре'Ф':Ё"',''б*'*"''др''-"*"*г|устоты частично вакантнь[' так чтораспределение атомов потетраэдрическимлойи октаэдрическим пустотампередается форму-Ре(!:7'Ре5'')@'. (рйсталльт т-РфФз частотак что это соединение мо'{но рассматривать как твердый"'}ер*1" ',ду,состава Ё:7'Реу'(РеРе)Ф*.

Фбь:чнай шпинель охотнораствортак>*{е|Ри:9еди.н.я91 41'Ф, с образоваъ:ием области твердь1х растворовА7!3А1'Фд[:А12о3.3. нес19хиометрическом соединении состава Ре'_'Ф со струк_турой 1',1а€1 число трехвалентнь|х атомов РеравнЁй п'*'.,"',что эти атомь1 образуют в кристалле определе|{ньте группы' внутрикоторь[х реализуется1-РчФ3 с атомами !6:т: 3 тетраэдрических пустотах 9]Руктура[57].}ках<ем, наконец' еще некоторь1е соединения' кристаллизую-чи_е-ч1 в с{руктуре тттпинели. ( таким соединениямотносятся:[!'\|Р.:1|([|}х}!)Рсг\0труктурь| с полианионамии3 одинаковь1х атомов21.1. Фстровнь|е структурыкарбн0а кальцшя;(а(э (тшп (11а)21.1.1. €трцктура(арбил кальция €а€,является прость1м примером структуры€а€, представляет собойрастянутую вдоль оси с ре1петку типа }х[а€1, в которой в позикристалциях атомов 61 находятся группьт 6'.

Б структуре €а€,ли3уются €а€',5г€', Ёа€', 1)€', аналогичньте карбидьт -пантанидов11 актинидов' а так}ке 1(Ф', Рб@, и €зФ''сполиа}!ионами (рис. 21.1). €труктура[53|;где !у|е:7п, €0 и Ё9 |59|;,[,19,ъ,.9''ч?з: ..А5о6ш до А|0о6ш2 160]; й.1',м.|}1з.:ме1', ме$]1ц.тлтд16тт:)5{,^ гАе }1е':€ш, АЁ и меп,:д:, __1п |61];йе]'€г'з*:}1е'!(€гбг)3,,''г!е ме:й,'7а', Ё8нр |62];|62|;'€ш€г'!,.:('ш(€г€г)!,.,-_где !,:5, 5е, 1е |62];мй5ь*/,о.ц.,,1ме1|&е1|(}1е'.)'5Б,7,)Фд,где А4е:€о, 7п [631;Р9%!Р.-Ф-:[|2п\БФ':7п([1шб)о.

со_свйзями мех{ду'.''.'''й' шь [48],1(2?!1е(€}х1)*:ме((()(сш)*,атак>{<е{1я#9^о.Фс: _€9(ф9мд)Ф*, 6е([!А1)Ф, |64] и: 5!([еп.\{еп)Ф*,где йе:Ёе,- со, ш' !65]при вьгсоком давлении:9исло возмо}кньтх п:пинелей сильно во3растает за счет ихспособности к образованию твердь1х растворов' в которь1х грани11ь1и обращеннь|х 1||пинелей_ разделень: двухф?з-нормальнь1хной областью'как это имеет место' например, Аля Ал*\|"-*'сЁо*,.:}1е}151Ф*где4п,]!!'_'9еФ ц: 6е(7л*}:'[|'-,)Ф, лля 0( х( 0,37п,[:[|'*'6е@.:7п(п}-'Ё;]-,се1од Алй :]:<*< 1,з5Расстояние€а€'[1][2](_]с, [3][а(,|66]с-с'АРасстояниес_с'АЁ€:(Ён2с:сн2н3с_сн31(ак следует и3 этой таблицьт, для €а€,расстояние€*6в молекуле ацетилена' тогда как для карравно расстоянию €_€бида лантана |1 осо6енно для- кар6ида урана '€-6-расстояние3аметно превь||шает это значение' что свидетельствует о в3аип{о14-_1 39021021€трукт!рьудействии соответствующих атомов металлов с группами €, при.параллельном ослабле:*ии связей с_с.в ко, расстояние о-^о (-1'28 А) имеет 3начение' промех{уточное ме}{иу расстоянием Ф-Ф в молекуле о2 (1 ,2! А) и в моле_кул-е-перекиси водорода (1,49 А) [4]' так что порядок свя3и о-ов |(Ф, равен примерно 1,5 (ср.

та6л. 7.1)'3аметим, что аналогичнь1е группь1-[6!, [, имеются такх{е в ре_рц'-0,19],!х[а'ё, [7], ь|2о2 [7], ша'о,[3!,ччтц1х ]ь.с-?!в€,[7|, \а'5, [7|, 1.,1а'5е, [7]' к252 |7! и ('5ч |}].2|.|".2. €трцктцрьсс ерцппамш\'ц[: \а, (, &6, €з[:5!, 6е,5п, Рь [8-10]'а также 8а5|,полцанцонамц тсз о0шнаковьохотомов2\!1_. Фднако в реш:ет^Ё кристалла подобнь:й. перенос-электро'конца трииодидного иона на другой мо)кет бьтть свя_одногосназатратой энергии, особенно в том случае' когдаз.""тной,'нкатионь| имеют тенденцию группироваться около левого атомаиода.

поэтому полииодидь1 образуются литт]ь в случае катионовбольп:ого ра3мера' таких' как (+, с51 шн1, но не в случае ио'т;ов [! или А:[9. Б кристалле |Аз(-1])*]*1| с особенно круп'нь1м катионом оба расстояния в иогте} да}ке равньт (они составляют 2,90 А !17]).1-1!{едавно бьтли о6нару)кень1 структурь1' в которь|х атомь1 неметаллов' подобно молекулап{ Р*, образуют тетраэдрические груп_пировки.