Диссертация (Бионаногибридные структуры на основе фоточувствительных мембранных белков – аналогов родопсинов животных), страница 9

В качестве источника световоговозбуждения использовали Nd-YAG лазер LS 2131M (“LOTIS TII”, Беларусь, 532нм, 8 нс, 5 мДж). Для улучшения соотношения сигнал/шум проводили накоплениеи усреднение от 50 до 100 одиночных сигналов с помощью аналого-цифровогопреобразователя Octopus CS 8327 (GaGe Applied Technologies).

В дальнейшемфайл длиной 4 или 8 миллионов точек с помощью программы логарифмическогосжатия трансформировался до файла длиной около 300 точек. Для полученияполной кинетической картины фотоцикла проводили измерения при 5-ти длинахволн, характерных для превращений различных интермедиатов – 410 нм, 500 нм,570 нм, 620 нм и 650 нм, а набор кривых в логарифмической шкале анализировалипо программе глобального фитирования с подбором от 4 до 7 характерныхэкспоненциальных составляющих. В некоторых случаях мы анализировали лишь56превращения М-интермедиата фотоцикла по изменению абсорбции при 410 нм ииспользовали кинетическое мультиэкпоненциальное приближение в программеOrigin.57ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ3.1 Взаимодействие пурпурных мембран с различными электродами ипроводящим полимером в фотовольтаической ячейкеПМилиБРявляютсятипичнымипредставителямикомпонентовбиогибридных наноматериалов, которые могут быть использованы для выработкиэнергии.

Изготовление ультратонких, высоко ориентированных пленок ПМявляется одной из ключевых задач в перспективе создания биогибридныхнаноматериалов на основе ПМ. В данном случае метод электрофоретическогоосаждения является лучшим для получения высокоориентированных слоев ПМили БР по сравнению с методами Ленгмюра-Блоджетт и пленок ЛенгмюраШеффер. На основе полученной ориентированной пленки ПМ был разработансухой солнечный элемент, состоящий из двух слоев: (1) ПМ, содержащие дикийтип БР; (2) проводящего полимера - смесь поли (3,4-этилендиокситиофена) и поли(стирол сульфоната) (ПЭДОТ:ПСС) (Рис.3.1).

Ориентированную пленку ПМполучали электрофоретическим осаждением из предварительно очищеннойводной суспензии между двумя электродами (Ni и ITO). Под действиемэлектрическогополяпурпурныемембраныориентированноосаждалисьцитоплазматической отрицательно заряженной стороной на положительный ITOэлектрод.ПроводящийполимерПЭДОТ:ПССиспользовалсявкачествеприэлектродного слоя. Нанесение полимера производилось из водорастворимойполимерной смеси ПЭДОТ:ПСС (массовое соотношение 1:6) на поверхностьвнешних электродов различных типов методом «spin coating»: 2000 об./мин.,время вращения 1 минута, объем наносимой полимерной смеси 25 мкл.

Затемэлектрод с ориентированным слоем ПМ и электрод с полимером объединяли вячейкуиплотносдавливалидлятого,чтобыобеспечитьнаилучшеевзаимодействие поверхностей, т.е. большую площадь взаимодействия. Схемаполученной ячейки представлена на рисунке 3.1б.58Рисунок 3.1 - Схема подготовки ориентированного слоя ПМ (а), схема гибриднойфотовольтаической ячейки (б).Для всех созданных фотоячеек были исследованы времена фотоотклика, т.е.скорость возрастания и спада фотопотенциала.Для ячейки со структурой ITO/ПМ/ITO (синяя кривая, рис. 3.2) времяпервичного фотоотклика (t 1 ) составило 1,44 с и величиной фотопотенциала 6,27В.

После облучения ячейки в течение 20 секунд (t 2 ) максимальная величинафотопотенциала достигла 7,09 В. Величина фотопотенциала после первичнойтемновой релаксации (t 3 ) (6,24 с) составила 1,66 В, после вторичной темновойрелаксации (t 4 ) составила 1,02 В.Для ячейки со структурой ITO/ПЭДОТ:ПСС/ПМ/ITO (красная кривая, рис.3.2) время t 1 составило 1,92 с и величина фотопотенциала 6,42 В.

После t 2максимальнаявеличинафотопотенциаладостигла7,69В.Величинафотопотенциала после первичной темновой релаксации (t 3 ) (5,76 с) составила 2,20В, после вторичной темновой релаксации (t 4 ) составила 1,42 В.Для ячейки со структурой Al/ ПЭДОТ:ПСС /ПМ/ITO (розовая кривая, рис.3.2) время t 1 составило 1,20 с и величина фотопотенциала 5,27 В. После t 2величина фотопотенциала достигла 6,10 В. Величина фотопотенциала послепервичной темновой релаксации (t 3 ) (6,24 с) составила 1,20 В, после вторичнойтемновой релаксации (t 4 ) составила 0,39 В.59Рисунок 3.2 - Величины фотопотенциалов для трех различных фотоячеек.Далеебылиполученыкривыефотопотенциаларазличныхфотоэлектрических ячеек ориентированного слоя ПМ (Рис. 3.3), активированныеметодом единичной лазерной вспышки - флеш-фотолиза («single-flash») (см.Раздел Материалы и методы).

Кривые имеют качественно одинаковый характериз-за одинаковых параметров. Значения фотопотенциала для всех этих кривыхрезко возрастает на 25-30 отн.ед. (с 1 мкс до 1 мс), что может быть обусловленоформированием М-формы в фотоцикле БР, т.е. движением протона в молекулахБР и изменением потенциала. После широкой полосы максимума фотопотенциалазначения для всех этих кривых постепенно убывают на 20-25 отн.ед. (с 0,01 с до10 с), что можно объяснить распадом М-формы за счет протонированияоснования Шиффа ретиналя.60абРисунок 3.3 -Кривые фотопотенциала различных фотовольтаических ячеек,активированных единичной вспышкой лазера: общий вид (а), увеличенныймасштаб (б).61Количественныеразличиядляполученныхячеек(рис.3.3),т.е.максимальных значений фотопотенциала в диапазоне времен от 0,0001 до 0,1 с,определяются, в основном, за счет типа и свойств верхнего электрода.

Например,максимальные значения фотопотенциала при временах 0,01 - 0,001 с в случаеPET-ITO-о. и PET-ITO-ПЭДОТ:ПСС (как верхний электрод над слоем ПМ) почтина 12-14% выше, чем стандартная система PET-ITO (как верхний электрод).Электрод PET-ITO-о. получали путем обработки ITO-слоя смесью (1:1) раствороваммиака (10%) и перекиси водорода (3%) при температуре 65 - 70 °C в течение 57 мин. Показатели максимальных значений фотопотенциала для Ni 27,83; PETITO 29,1; PET-ITO-о. 31,23; Al 1,09; Al-о. 4,85; AL-PEDOT/PSS 27,89; PET-ITOPEDOT/PSS 27,61. На самом деле, такие изменения (рис. 3.3) не стользначительны для функционирования фотоэлектрического элемента, посколькуосновное влияние обеспечивается параметрами ориентированного ПМ слоя.С другой стороны, почти такие же зависимости фотопотенциала от временис максимальным значением фотопотенциала 28,0 отн.ед.

при 0,01 с и 29,16 отн.ед.при 0,001 с были получены в случае применения Ni-фольги (рис. 3.4, табл. 3.1 и3.2) как верхнего электрода. Общие параметры ячейки с Ni-фольгой электрода(рис. 3.4а) равны параметрам ячейки с электродом PET-ITO/ПЭДОТ:ПСС (рис3.3).62абРисунок 3.4 - Зависимости фотопотенциала (а) и поглощения (б) от времениячейки структуры PET-ITO/ПМ/Ni63Таблица 3.1. Кинетические параметры зависимости величины фотопотенциала(амплитуда) от времени τ (мс).Амплитудаτ (мс)τ ошиб.(ms)-10.222124540.113911881+/-0.0044163897.43706090911598.65705+/-615.7145669-30.674205990.011936626+/-0.00029150311.37518186741.0933026+/-37.2530255610.4696204775.48206144+/-2.654639019Таблица 3.2.

Кинетические параметры зависимости величины поглощения при410 нм (амплитуда) от времени τ (мс).Амплитудаτ (мс)τ ошиб.(ms)0.0151578827270.185963300.25808210.016345229515.016252434.653489290.01489309453.071519392.568955447-0.0206144910.0393890460.002242916-0.0440196930.0063797190.00036375Важно подчеркнуть, что наблюдаемые кривые фотопотенциала имеютполностью такой же вид увеличения и уменьшения, как и кривая оптическойплотности при 410 нм. Это дополнительное свидетельство корреляции междуизменением фотопотенциала (рис. 3.4а), кривой поглощения (рис.

3.4б) иобразованием и распадом М-формы фотоцикла БР.Таким образом, среди созданных и исследованных структур наилучшейявляется ячейка с внешним электродом PET-ITO-о.643.2 Взаимодействие пурпурных мембран с квантовыми точками награнице раздела фазПриродные ПМ способны использовать только 0,5% солнечного света.Последние нано-биоинженерные подходы с использованием квантовых точек(КТ) позволяют повысить "светособирающую способность" ПМ. Известно [4, 19,53, 57, 69, 96], что освещение КТ в области их поглощения вызывает некоторыеспецифические эффекты, в том числе Фёрстеровского резонансого переносаэнергии в присутствии акцептора, такого как фоточувствительный белок.Основным преимуществом использования системы ПМ С КТ являетсявозможность ФРПЭ, который улучшает функцию БР в гибридном материале,состоящем из ПМ и КТ [19, 52, 69, 96]. Тем не менее, неорганическиенанокристаллы, находясь в непосредственном контакте с ПМ, могут оказыватьнекоторые эффекты на БР, которые не связаны непосредственно с ФРПЭ.

Былопроведено исследование влияния КТ на ПМ, в частности, на фотоцикл БР.Данный эффект имеет как фундаментальное, так и практическое значение,особенно для развития новых био-наногибридных материалов.КТ, являясь энергетическими преобразователями, поглощают свет вшироком диапазоне энергий фотонов (рис 3.5, кривая 1), могут флуоресцировать(Рисунок 3.5, кривая 2) и передавать собранную энергию БР (в ПМ) с высокойэффективностью [49] из-за широкого перекрытия полос флуоресценции КТ (рис3.5, кривая 2) и поглощения ПМ (рисунок 3.5, кривая 3).Из серии КТ с флуоресценцией при 470 нм, 540 (536) нм, 570 нм и 640 нмбыли выбраны наиболее подходящие для создания систем ПМ-КТ. Спектрыфлуоресценции КТ и поглощения БР представлены на рисунке 3.6.Для КТ 570 наблюдалось наилучшее перекрытие полосы флуоресценции сполосой поглощения БР (рис.

3.5).65Рисунок 3.5. Спектр поглощения (1) и флуоресценции (2) КТ 570 , и спектрпоглощения суспензии ПМ (3).Рисунок 3.6 – Спектры флуоресценции различных КТ и поглощения БР.66Для серии КТ были измерены размеры и ζ-потенциал (Рис. 3.7 - 3.10). Поданным динамического рассеяния следует, что точки КТ 540 довольно сильноагрегированы – более 80% частиц имеют размер порядка 190 нм. Это можетобъяснять причину довольно слабого влияния на фотоцикл БР, также причинойможет может служить заряд точек.