Автореферат (Локализация и состояние медь-обменных ионов в решётке цеолитов со структурой морденита)

Санкт-Петербургский государственный университетНа правах рукописиЖуков Юрий МихайловичЛокализация и состояние медь-обменных ионов в решётке цеолитов соструктурой морденита01.04.07 – Физика конденсированного состоянияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукСанкт-Петербург – 2016Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете.Научный руководитель:Шеляпина Марина Германовна,кандидат физико-математическихнаук, доцент, ФГБОУ ВО «СанктПетербургский государственныйуниверситет», доцент кафедры ядернофизических методов исследования.Официальные оппоненты:Соловьев Владимир Гаевич,доктор физико-математических наук,профессор, ФГБОУ ВО «Псковскийгосударственный университет»,г.

Псков, заведующей кафедройфизики.Плешаков Иван Викторович,доктор физико-математических наук,старший научный сотрудник, ФГБУН«Физико-технический институт им.А.Ф. Иоффе» РАН, г. СанктПетербург, ведущий научныйсотрудник.Ведущая организация:ФГБУН «Петербургский институтядерной физики им. Б.П.Константинова», Г. Гатчина, Лен. Обл.Защита состоится « ___ » _______ 2016 г.

в ___ часов на заседаниидиссертационного совета Д 212.232.33 по защите диссертаций на соискание учёнойстепени кандидата наук, на соискание учёной степени доктора наук при СанктПетербургском государственном университете по адресу: 198504, Санкт-Петербург,ул. Ульяновская, д. 1, малый конференц-зал.С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. М. ГорькогоСанкт-Петербургского государственного университета по адресу: 199034, Санкт­Петербург, Университетская наб., д.

7/9. Диссертация и автореферат диссертацииразмещены на сайте www.spbu.ru.Отзывы и замечания по автореферату в двух экземплярах, заверенныепечатью, просьба высылать по адресу: 198504, Санкт-Петербург, ул. Ульяновская,д. 1, на имя учёного секретаря диссертационного совета Д 212.232.33 Поляничко А.М.Автореферат разослан « ___ »_________ 2016 г.Учёный секретарь диссертационного совета,кандидат физ.-мат. наук, доцентА.М. Поляничко3Общая характеристика работыАктуальность темы исследованияКомпозитные материалы, в которых наночастицы переходных металловвнедряются в пустоты кристаллической матрицы, например, в матрицу цеолита,приобретают все более широкое применение. Эти материалы имеют уникальныемагнитные, оптические и электрические свойства. Процесс синтеза такихматериалов состоит из нескольких шагов.

В случае материалов, осажденных наматрице цеолита, это реакция ионного обмена и последующее восстановление, чтоприводит к образованию металлических наночастиц, сформированных в матрицецеолита. С этой точки зрения ионообменные цеолиты могут быть рассмотрены вкачестве исходных материалов для синтеза нанокомпозитов. Более того, они самипо себе представляют большой интерес: катионы в цеолитах, особенно катионыпереходных металлов, являются активными каталитическими центрами [1].Известно, что введение меди в структуру цеолита значительно улучшаетактивность катализаторов. Особенно медь эффективна для восстановления NO(deNO катализаторы) [2]. Несмотря на то, что эти материалы тщательно изучалисьв последнее десятилетие, локализация ионов меди в матрице цеолита и их состояниедо сих пор полностью не определены.

Основные трудности обусловлены темфактом, что распределение ионов меди в матрице цеолита сильно зависит отразличных факторов, в том числе от молярного отношения SiO 2/Al2O3 в матрицецеолита, условий ионного обмена и процесса восстановления [3]. Более того, какправило, эти катионы имеют высокую подвижность, распределены неупорядоченнов структуре цеолита и не имеют определенных кристаллографических положений.

Врезультате локализация катионов в матрице цеолита не может быть полностьюопределена с помощью рентгеноструктурного анализа. Кроме того, позиции ионовмеди зависят от их степени окисления и от количества ионов меди в элементарнойячейке цеолита.Также, известно, что метод синтеза, используемый при ионном обмене, влияеткак на положение ионообменных катионов, так и на их количество. Традиционнореакция ионного обмена проводится суспензированием частиц цеолита в водныхрастворах солей металлов.

В последние годы возрос интерес к проведениюионообменных реакций с помощью воздействия микроволнового излучения,поскольку данный метод является простым, недорогим и более эффективным, посравнению с традиционным (рутинным). Однако к настоящему времениопубликованы лишь единичные работы по синтезу микроволновым методом медьобменных цеолитов [4].Цель работыЦелью данной работы было систематическое исследование влияния методаприготовления (рутинный и микроволновой), количества процедур ионного обмена,начальной матрицы (молярного отношения SiO2/Al2O3 и катионного состава) насостояние ионов меди в цеолите со структурой морденита, их локализацию иокружение.Для достижения цели были поставлены следующие задачи:4 Синтезировать серию медь-обменных морденитов из образцов сразличными зарядокомпенсирующими катионами (Na+, H+, NH4+) двумяразличными методами и с различным количеством процедур ионногообмена (от 1 до 6). Провести структурные исследования синтезированных образцов с цельюпроверки целостности структуры после ионного обмена. Провести исследования состава образцов (отношение Si/Al, содержаниямеди) до и после ионного обмена. Определить состояние ионов меди, их локализацию и окружение в решеткеморденитаНаучная новизнаБольшинство приведенных в настоящей работе результатов полученовпервые.

Ниже перечислены наиболее важные из них.Проведено систематическое исследование влияния метода синтеза и составаматрицы на состояние ионов меди в цеолите со структурой морденита, в том числена их локализацию и особенности окружения.Установлено, что микроволновой метод приводит к более эффективномуобмену исходных катионов на медь. Наибольшая степень обмена была получена дляобразцов, синтезированных из натриевой формы.Для всех исследуемых образцов обнаружено, что независимо от начальныхусловий медь находится в состоянии окисления 2+, ионы меди окружены гидратнойоболочкой, и комплексы медь-вода располагаются в главном канале морденита. Вусловиях частичной дегидратации образца ионы меди смещаются к стенкамцеолитного каркаса, частично теряя водное окружение и образуя координационныесвязи непосредственно с атомами кислорода решетки. Исследования методомрентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показали, что в образцах,синтезированных микроволновым методом, ионы меди более эффективно отделеныот цеолитного каркаса.В работе предложено новое объяснение влияния времени экспозиции призаписи рентгеновского фотоэлектронного спектра на наблюдаемый сигнал ионовмеди в цеолитах.

Показано, что при воздействии рентгеновского излученияпроисходит дополнительная дегидратация цеолита с изменением координацииионов меди без изменения их валентного состояния.Практическая значимостьРезультаты диссертационной работы имеют практическую значимость вразличных областях физики и химии.

В частности, медь-обменные цеолитыиспользуются в многочисленных химических процессах, в газовой адсорбции и,особенно для восстановления NO (DE-NO катализаторы). Предполагается, чтопроведенные исследования могут быть использованы для разработкивысокоэффективных стабильных катализаторов на основе медь-обменных цеолитов.5Методология и методы исследованияВ качестве основных методов исследования были выбраны методытермогравиметрического анализа (ТГА), ядерного магнитного резонанса (ЯМР) ирентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Дополнительно дляаттестации образцов были использованы методы порошковой рентгеновскойдифракции, энерго-дисперсионной спектроскопии (ЭДРС) и атомно-эмиссионнойспектроскопии (АЭС).1.2.3.4.Положения, выносимые на защитуПри синтезе медь-обменных морденитов микроволновой метод приводит кболее эффективному обмену по сравнению с рутинным.

Для всехисследованных образцов микроволновой метод приводит к увеличениюстепени обмена исходного катиона на медь более чем на 10%. Для образца,полученного из натриевой формы, после шестикратной процедуры обменаионов натрия на медь удалось достичь сверхобмена.Независимо от исходной матрицы, метода синтеза и количестваионообменных процедур медь находится в состоянии окисления 2+, ионымеди окружены гидратной оболочкой, и комплексы медь-вода располагаютсяв главном канале морденита. В условиях частичной дегидратации образцаионы меди смещаются, к стенкам цеолитного каркаса, частично теряя водноеокружение и образуя координационные связи непосредственно с атомамикислорода решетки.Воздействие рентгеновского излучения приводит к частичной дополнительнойдегидратации цеолита с изменением координации ионов меди без измененияих валентного состояния.Медь-обменные мордениты имеют трехслойную структуру.

Поверхностныйслой обогащен кремнием и обеднен алюминием. Ионы меди концентрируютсяво внутреннем объеме кристаллов цеолита.ДостоверностьДостоверность полученных результатов и выводов диссертации определяетсякорректностью постановки задач исследования, использованием современнойвысококлассной экспериментальной техники, профессиональным владениемметодикой эксперимента, применением компьютерных средств обработки данных икомбинации методов рентгеновской спектроскопии, ядерного магнитного резонансаи методов термического анализа.Личный вклад автораДиссертационная работа написана по материалам исследований, проведённыхна кафедре ядерно-физических методов исследования физического факультетаСанкт-Петербургского государственного университета, в научном парке СанктПетербургского государственного университета, а также в лабораториях ЦентраНанонауки и Нанотехнологий Национального Автономного университета Мексики(г.