Автореферат (Расширение аналитических возможностей зеемановской ААС с ЭТА на новом принципе линеаризации динамического диапазона)

На правах рукописиДЬЯКОВ АЛЕКСЕЙ ОЛЕГОВИЧРАСШИРЕНИЕ АНАЛИТИЧЕСКИХ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ЗЕЕМАНОВСКОЙААС С ЭТА НА НОВОМ ПРИНЦИПЕ ЛИНЕАРИЗАЦИИДИНАМИЧЕСКОГО ДИАПАЗОНАСпециальность 02.00.02 – аналитическая химияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степени кандидата технических наукСанкт-Петербург - 2014Работа выполнена на ФГАОУ ВО Санкт-Петербургского ГосударственногоПолитехнического УниверситетаНаучный руководитель:доктор физико-математических наук,профессор, Львов Борис ВладимировичОфициальные оппоненты:Садагов Юрий Михайлович,доктор технических наук, ФГУП "ВНИИОФИ",ведущий научный сотрудникСоловьев Николай Дмитриевич,кандидат химических наук, ФГБОУВПО"Санкт-Петербургский государственныйуниверситет", старший преподавательВедущая организацияОАО "Государственный научноисследовательский и проектный институтредкометаллической промышленности"Гиредмед"Защита состоится «19» февраля 2015 г.

в 15:00 часов на заседаниидиссертационного совета Д 212.232.37 при Санкт-Петербургскомгосударственном университете по адресу: 199034, Россия, Санкт-Петербург,Средний пр., д. 41/43, Большая химическая аудитория.С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А. М.Горького и на сайте Санкт-Петербургского государственного университетаwww.spbu.ru.Автореферат разослан "" января 2015 г.Ученый секретарь диссертационного советаВ. В. Панчук3ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темы. Зеемановская атомно-абсорбционная спектрометрия сэлектротермической атомизацией (ААС-ЭТА) широко используется для анализа пробсложного состава и позволяет обеспечить правильность результатов анализа и достигатьнизких пределов обнаружения. Однако данный метод не лишен недостатков.

Одним изнаиболее существенных ограничений Зеемановской ААС является относительно малыйлинейный диапазон градуировочного графика. Значительная кривизна градуировочныхзависимостей в ААС приводит к следующим значимым для аналитиков последствиям.Во-первых, при анализе сложных по составу проб правильность результатов анализапроще всего обеспечить за счет использования для калибровки стандартных образцовсостава, идентичных анализируемым пробам. Однако выбор таких аттестованныхобразцов достаточно мал, а их стоимость велика. При том разнообразии объектов анализа,с которым аналитики сталкиваются в своей работе применение стандартных образцов длякалибровки при проведении рутинных измерений практически невозможно.Единственным доступным способом калибровки становится использование водныхстандартов. Между тем достаточно часто наличие матрицы приводит к значительномуизменению формы абсорбционного сигнала, которая в области нелинейностиградуировочной зависимости не позволяет обеспечить правильность результатов.Во-вторых, при анализе проб сложного состава и при разработке методики анализа(оптимизации условий проведения измерений) аналитики широко используют методдобавок.

Однако его применение имеет одно принципиальное ограничение: метод добавокможно использовать только на линейном участке градуировочной зависимости. Поэтому вситуации, когда аналитик не имеет в своем распоряжении проб с достаточно малымсодержанием определяемого элемента, возникает целый ряд методологическихтрудностей.В третьих для построения нелинейной градуировочной зависимости в широкомдиапазоне необходимо измерение не менее 5-7 стандартов, что занимает достаточнопродолжительное время.В области низких концентраций динамический диапазон измерений ограниченвеличиной предела обнаружения, который является наиболее важной характеристикойметодики анализа. Именно эта величина зачастую определяет практическую ценностьразрабатываемой методики и возможность решения с ее помощью поставленнойаналитической задачи.

Процедура определения величины предела обнаружения являетсязаключительным этапом разработки методики анализа и требует проведениязначительного числа измерений. В ходе работы аналитик не имеет возможностиоперативно и с приемлемой точностью оценить ожидаемую величину пределаобнаружения на ранних стадиях разработки методики. Для оптимизации процессаразработки методики необходим простой и надежный способ быстрой оценки величиныпредела обнаружения, который позволит определить границу примененияразрабатываемой методики на ранних этапах работы. Кроме того, при оценке пределовобнаружения при анализе проб сложного состава (со значительным неселективнымпоглощением) аналитики часто сталкиваются с трудностями, связанными с отсутствиемматрицы с малым содержанием аналита, необходимой для процедуры егоэкспериментального определения.4Цель настоящей работы заключалась в увеличении производительностиЗеемановской ААС с ЭТА за счет расширения линейного диапазона измерений в областивысоких концентраций и разработки быстрой процедуры оценки нижней границыдинамического диапазона – величины предела обнаружения.Для этого необходимо:- оценить влияние различных факторов на форму градуировочной зависимости;- описать ход реальной концентрационной кривой в Зеемановской ААС-ЭТА,связывающей величину зеемановской абсорбционности (Az) с концентрацией атомовопределяемого элемента (N) в графитовой печи до уровня обращения (Ar);- разработать метод линеаризации градуировочных кривых;- разработать простой метод оценки нижней границы динамического диапазона(величины предела обнаружения), в том числе учитывающий неселективное поглощение.Научная новизна:- Предложен универсальный алгоритм линеаризации градуировочных зависимостей,основанный на моделировании восходящей ветви концентрационной кривой.- Предложен алгоритм быстрой оценки величины предела обнаружения,учитывающий величину неселективного поглощения.Практическая ценность работы:- Показана возможность линеаризации градуировочных графиков без ухудшениясходимости результатов анализа.- Экспериментально проверена работоспособность алгоритма линеаризации для 20элементов при использовании различных источников излучения, токах и щелях.- Проверена эффективность работы алгоритма пересчета абсорбционного импульсапри изменении формы аналитического сигнала (при анализе проб сложного состава) скалибровкой по водным растворам.- Разработан быстрый и достоверный алгоритм оценки величины пределаобнаружения, учитывающий спектральные условия проведения измерений, а такженеселективное поглощение.На защиту выносятся:- Алгоритм линеаризации градуировочных зависимостей в Зеемановской ААС с ЭТА.- Алгоритм оценки величины предела обнаружения.Апробация работы:Результаты диссертационной работы частично докладывались на II ЕвропейскомСимпозиуме по ААС с ЭТА/ Санкт-Петербург, 26–30 мая 1996 года и на V АналитическомРоссийско-Германо-Украинском симпозиуме/ Ульм, Германия, 16–21 марта 1997 года.Публикации:По результатам диссертации в международных журналах опубликовано четырестатьи.Структура и объем диссертации:Диссертация изложена на 171 страницах машинописного текста, содержит 53 рисунка и 28таблиц, она состоит из введения, обзора литературы по теме (глава 1), результатовисследований (главы 2–5), выводов и списка литературы.

В обзоре литературырассмотрены проблемы кривизны градуировочных зависимостей в Зеемановской ААС сЭТА. В экспериментальной части представлены результаты проведенных исследований.Список литературы содержит 57 наименования.5СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫГЛАВА 1. Градуировочные кривые в Зеемановской атомноабсорбционной спектрометрииAПредставленный в обзоре материал посвящен исследованиям кривизныградуировочных графиков, связанной с отклонением от пропорциональной зависимостиабсорбционности (А) от числа атомов (N) в поглощающем слое.Основнойособенностью2.0AlimконцентрационнойкривойвЗеемановской ААС c ЭТА являетсяналичиеточки обращения (рис. 1).AAonoff1.5Величину уровня обращения (Ar), т.е.

максимальную амплитуду сигналаAonArAoffатомногопоглощения (Az), можно1.0Azиспользовать в качестве параметраAzдля оценки влияния различных0.5факторовнаформуконцентрационной кривой.Зеемановский сигнал является0.0разностью двух сигналов – при0515m, нг 10выключенномивключенномРис. 1. Концентрационные кривые в Зеемановской магнитном поле:атомно-абсорбционной спектрометрии и ихAz = Aoff – Aon(1)основные параметры.Соответственно, Зеемановская концентрационная кривая (Az) является разностной, иее форма определяется двумя различными кривыми – при выключенном магнитном полеAoff и включенном магнитном поле Aon.Влияние различных факторов на ход концентрационной кривой рассматривалосьмногими авторами.

Вагенар и де Галан исследовали влияние самопоглощенияспектральной линии источника излучения на форму концентрационной кривой впламенной ААС и предложили использовать для линеаризации эмпирическую формулу(квадратичный полином), коэффициенты которого определялись по результатаминтерферометрических измерений контура линии излучения.Затем де Луз-Волебрегхт и де Галан исследовали форму концентрационной кривой вЗеемановской ААС с ЭТА и показали, что в случае Зеемановской ААС концентрационнаякривая имеет характерную точку – уровень обращения (Ar). Явление обращенияконцентрационной кривой они связали с наличием в спектре источника не поглощаемогоизлучения.