Диссертация (Имидазолиевые ионные жидкости в качестве экстрагентов, модификаторов кварцевого капилляра и хиральных селекторов в капиллярном электрофорезе), страница 2

Изучение влияния имидазолиевых ионных жидкостей С12MImCl иС16MImCl в качестве динамических модификаторов электрофоретическихсистемнамиграционныехарактеристикиосновных(аминокислоти7катехоламинов) и нейтральных (стероидных гормонов) аналитов в условияхКЗЭ и МЭКХ.2. Разработка способа ковалентной модификации стенок кварцевогокапилляранаосновеионныхжидкостейипоисквариантовon-lineконцентрирования на модифицированном капилляре для снижения пределовобнаруженияоценочныхаминокислотхарактеристикикатехоламинов;попределамполучениеобнаружения,сравнительныхэффективности,селективности разделения.3. Выявление возможностей аминокислотных ионных жидкостей ряда[CnMIm][L-Pro] (n = 2, 4, 8, 12) с хиральным анионом разделять энантиомерыаминокислот и β-блокаторов.4. Изучение экстракционных процессов аналитов различной природы изводной фазы в гидрофобные имидазолиевые ионные жидкости.5.

Разработка общей схемы электрофоретического анализа образцов мочи сприменением ионных жидкостей в процессах разделения и экстракцииаминокислот, катехоламинов, стероидных гормонов.Научная новизнаУстановлено, что введение в фоновый электролит имидазолиевыхионныхжидкостеймодификации(С12MImCl,стенокC16MImCl)кварцевогоспособствуеткапилляра,динамическойсозданиюанодногоэлектроосмотического потока, росту эффективности (КЗЭ) и селективностиразделения (МЭКХ) аминокислот и катехоламинов в 2-3 раза.Показано,чтоприменениеаминокислотнойионнойжидкости[С4MIm][L-Pro] с хиральным анионом в качестве лиганда с солями меди (II) всоставе фонового электролита (рН 12.2) обеспечивает разделение энантиомеровтриптофана и тирозина с высокими значениями факторов разрешения (до 5.2).8Установлено, что совместное введение в фоновый электролит двух хиральныхселекторов - ионной жидкости [С4MIm][L-Pro] с хиральным анионом и(2-гидроксипропил)-β-циклодекстрина - приводит к увеличению факторовразрешения энантиомеров карведилола и пропранолола в 1.5 раза.Предложен способ ковалентной модификации кварцевого капилляра собразованием покрытия на основе N-бутилзамещенной имидазолиевой ионнойжидкости,обеспечившейувеличениеэффективностииселективностиразделения аминокислот и катехоламинов.Предложенвариантдисперсионнойжидкостно-жидкостноймикроэкстракции для извлечения стероидных гормонов из водной фазы вионную жидкость C8MImBF4, позволяющий концентрировать аналиты в 23-30раз в процессе пробоподготовки.Практическая значимость работыПредложен способ синтеза стабильного при рН 2.0 ковалентногопокрытия стенок кварцевого капилляра на основе N-бутилимидазолиевойионной жидкости, обеспечивший высокую воспроизводимость параметровмиграции аналитов, и в сочетании с on-line концентрированием (свипинг сбольшим объемом вводимой пробы, свипинг с электростэкингом) позволившийснизить пределы обнаружения катехоламинов до 1-2 нг/мл и аминокислот до 540 нг/мл.Разработанасхемапробоподготовкиобразцовмочидляэлектрофоретического анализа аминокислот с участием ионных жидкостей вкачестве экстрагента (С6MImNTf2) и динамического модификатора (C16MImCl)стенок кварцевого капилляра.

Степени извлечения составили 92-100%, пределыобнаружения – 30-55 нг/мл.9Предложенный вариант дисперсионной микроэкстракции стероидныхгормоноввионнуюжидкостьC8MImBF4всочетаниисихэлектрофоретическим разделением методом МЭКХ обеспечивает возможностьопределения аналитов в образцах мочи с пределами обнаружения 8-12 нг/мл истепенями извлечения 69-93%.Степень достоверности и апробация результатов настоящей работыподтверждается хорошей воспроизводимостью аналитических результатов.Положения, выносимые на защиту1.

Электрофоретическое определение аминокислот и катехоламинов свведением в фоновый электролит имидазолиевых ионных жидкостей С12MImClи С16MImCl, обеспечивших модификацию стенок кварцевого капилляра и ростэффективности.2. Применение ионной жидкости С16MImCl в качестве псевдостационарныхфаз с реализацией режима мицеллярной электрокинетической хроматографиидля селективного разделения стероидных гормонов.3.

Создание ковалентного покрытия стенок кварцевого капилляра на основеN-бутилзамещенной имидазолиевой ионной жидкости, обеспечивающеговысокуювоспроизводимостьпараметровмиграцииаминокислотикатехоламинов и в сочетании с внутрикапиллярным концентрированием иснижение пределов обнаружения до 1-2 нг/мл для катехоламинов и 5-40 нг/мл в случае аминокислот.4. Применение аминокислотных ионных жидкостей с хиральным анионом вкачестве индивидуальных и смешанных селекторов с циклодекстринами дляэлектрофоретическогоэнантиомеровразделенияаминокислотисвысокойβ-блокаторовэнантиоселективностьюметодомлигандообменногокапиллярного электрофореза.105.

Разработанные схемы пробоподготовки образцов мочи с извлечением вионнуюжидкостьаминокислот(жидкостно-жидкостнаяэкстракция)истероидных гормонов (дисперсионная микроэкстракция).ПубликациииапробацияработыМатериалыдиссертацииопубликованы в 4 статьях и 12 тезисах докладов. Результаты исследованийдокладывались на Втором съезде аналитиков России (2013 г, Москва,Россия),VI-ойМеждународнойконференциимолодыхученых«Органическая химия сегодня» Inter CYS-2014 (2014 г, Санкт-Петербург,Россия), на IV Всероссийском симпозиуме с международным участием«Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии»(2014 г, Краснодар, Россия), на XIV конференции «Физико-химическиеосновы ионообменных и хроматографических процессов (ИОНИТЫ–2014)»(2014 г, Воронеж, Россия), Europen Meeting on Environmental Chemistry (2014г, Брно, Чехия), IX International conference of young scientist on chemistry“Mendeleev – 2015”, (2015 г, Санкт-Петербург, Россия), на Всероссийскойконференции «Теория и практика хроматографии» с международнымучастием, посвященная памяти М.С.Вигдергауза, (2015 г, Самара, Россия),I Всероссийской конференции с международным участием «Химическийанализ и медицина» (2015 г, Москва, Россия), на VI международноммолодежном конгрессе «Санкт-Петербургские научные чтения – 2015» (2015г, Санкт-Петербург, Россия), 40th International symposim on CapillaryChromatography and 13th GCˣGC Symposium (2016 г, Riva del Garda, Italy), наХХ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (2016 г,Екатеринбург,Россия),ПятомВсероссийскомсимпозиуме смеждународным участием «Кинетика и динамика обменных процессов»(2016 г, Сочи, Россия).Работа выполнена с использованием оборудованияРесурсногообразовательного центра, Научный парк, СПбГУ.11ГЛАВА I.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОРI.1. Имидазолиевые ионные жидкости: свойстваВ последнее десятилетие прослеживается тенденция к активномуприменениювэлектрофорезе)методахионныхразделенияжидкостей(хроматографии(ИЖ)[1‒12].икапиллярномТермином«ионныежидкости» объединяют широкий класс солей, имеющих температуройплавления ниже 1000C. ИЖ с температурой плавления близкой к комнатной илиниже иногда называют «room temperature ‒ ionic liquids» (RTILs) [2‒6].

Какправило, они состоят из объемного органического катиона и органического илинеорганического аниона [1] (Рис. 1).Рис. 1. Наиболее часто встречаемые катионы и анионы в составе ионныхжидкостей [1].Впервые ионная жидкость – этаноламмоний нитрат - с температуройплавления 52‒550С была получена в 1888 г., а первая RTILs (нитратэтиламмония [EtNH3][NO3]) с температурой плавления ниже комнатной(+12.5 0С) синтезирована в 1914 г [13]. Позднее синтезирован новый классRTILs – хлороалюминаты диалкилимидазолия [14], однако они не получилиширокогораспространенияреакционнойспособности.из-засвоейШирокаягигроскопичностивостребованностьИЖиввысокойобластианалитической химии началось лишь с 1992 г., когда были синтезированы12первые устойчивые на воздухе и в воде ИЖ с имидазолиевым катионом сослабо комплексообразующими анионами, например, BF4- [15].Ионные жидкости, в основном, представляют собой бесцветныевещества с относительно высокой вязкостью.

Они являются хорошимирастворителямидляширокогоряданеорганических,органическихиполимерных материалов. Физико-химические свойства ИЖ обусловленыприродой катиона и аниона. Так, термическая стабильность и смешиваемость сдругими растворителями главным образом зависят от природы аниона, авязкость, поверхностное натяжение и плотность – от длины алкильногорадикала в катионе [3, 4].Внастоящеевремянаиболееизученнымклассомявляютсяимидазолиевые ИЖ.Вот их главные характеристики.Температура плавленияИонные жидкости, как правило, содержат объемный несимметричныйорганический катион, что обуславливает относительно низкие температурыплавления по сравнению с классическими солями.

Температура плавленияимидазолиевыхИЖпонижаетсясувеличениемнесимметричностизамещенного катиона [5], например, для C4MImPF6 она составляет -61 0С, а дляC6MImPF6 -78 0C [6]. ИЖ с разветвленными алкильными радикалами обладаютболее высокой температурой плавления, чем их линейные аналоги. Например,i-C3MImPF6 плавится при температуре 102 0С, а C3MImPF6 – при 40 0С [5].Выявить влияние природы аниона на температуру плавления не всегдавозможно из-за присутствия следовых количеств воды в ионной жидкости,которая взаимодействует как с катионом, так и с анионом. При сравнениитемператур плавления ИЖ, состоящих из структурно схожих анионов,например,трифлат(TfO-,трифторметансульфонат)иTf2N-(бис-(трифторметилсульфонил)имид, ИЖ с Tf2N-- ионом характеризуются меньшими13температурами плавления: в этом случае электроны в молекуле анионаделокализованы,невозможно.иТак,образованиеионнаямежмолекулярныхжидкостьводородныхC2MImCF3CO2 имеетсвязейтемпературуплавления на 31 0С меньше, чем C2MImCH3CO2 [7].Таким образом, можно выделить следующие закономерности изменениятемпературы плавления ИЖ от их состава:- температура плавления уменьшается с увеличением несимметричностикатиона и аниона;- при увеличении объема аниона, температура плавления снижается;- чем больше степень взаимодействия между ионами ИЖ, тем нижетемпература плавления.Термическая стабильностьТермическуюустойчивостьсоединенийизмеряютвпроцессегравиметрического или дифференциального термического анализа.

В общемслучае, ИЖ термически стабильны и начинают разлагаться только притемпературах свыше 350 0С. Стабильность их мало меняется с увеличениемобъема катиона, в то время как увеличение гидрофильности аниона в рядуNTf2– > PF6 – > BF4 – > Hal– приводит к резкому снижению устойчивости.Так, ионные жидкости с катионом C8MIm+ и анионами PF6- и Clстабильны при температурах 376 и 243 0С соответственно [7]. Увеличениеобъема катиона не приводит к значительному изменению стабильности ИЖ.Ионные жидкости C2MImBF4, C4MImBF4 и C18MImBF4 разлагаются притемпературах 412, 360 и 360 0С, соответственно [8].ВязкостьИонные жидкости обладают более высокой вязкостью по сравнению сводой.

При увеличении длины алкильного радикала в составе катиона ИЖнаблюдается рост вязкости [9]. Такой же эффект отмечен и при понижениитемпературы[10].ПовышениевязкостиразличныхИЖобъясняют14преобладанием Ван-дер-Ваальсовых сил по сравнению с водородными связями[7]. На вязкость влияют также строение и молекулярная масса аниона ИЖ: чемболее симметричен ион и больше его молекулярная масса, тем выше вязкость[10].ПлотностьИонные жидкости обладают довольно высокой плотностью, чтообусловлено их упорядоченным строением. Как правило, рост молекулярноймассы аниона ИЖ приводит к увеличению плотности [11].Например,ионнаяжидкость,содержащаявкачествеанионабис(метилсульфонил)амид (Ms2N–) обладает плотностью меньшей, чем в случаебис(трифторметилсульфонил)имида (Tf2N-), хотя их объемы одинаковы, амолекулярная масса фтора больше [16].Критическая концентрация мицеллообразованияКритическая концентрация мицеллообразования (ККМ) – концентрацияповерхностно-активного вещества (ПАВ) в растворе, превышение которойприводит к образованию мицелл и, соответственно, изменению физикохимических свойств раствора.До сих пор не изучены полностью закономерности формированиямицелл и эмульсий с участием ионных жидкостей, а также влияние природысоставляющих их ионов на структуру сформированных мицелл.Существуют различные подходы к оценке значения ККМ, средикоторых наибольшее распространение получили способы определения этихвеличин по проводимости и поверхностному натяжению [17-20] раствора.Согласно [17], значение ККМ поверхностно-активного веществ определяетсякак концентрация, при которой происходит максимальное изменение свойств(поверхностное натяжение, проводимость) раствора, что может быть описаноуравнениями (1) и (2):15,(1),(2)где φ – значение параметра, используемого для определения ККМ, а Ст– общая концентрация ПАВ (мМ), где Сs и Сm – концентрации мономерногоПАВ и мицеллы (мМ) соответственно.Значение ККМ определяли по экстремуму второй производной,полученнойприобработкезависимостиизмеренногопараметра(поверхностного натяжения или проводимости) раствора от концентрацииПАВ.