Автореферат диссертации (Структура и свойства строительных материалов на основе наномодифицированных композитов и смесей полимеров), страница 3

Процентное содержание наноРисунок 2 – Кривые релаксации напряжения образцовПЭ, армированных нанотрубками УНТ1трубок указано на рисунке. Наномодифицированный ПЭ показываетсущественно большие релаксирующие напряжения, чем исходный ПЭ. Наибольший эффектусиления наблюдается при концентрации УНТ1 0,1 мас.% и 0,2 мас.%. Это справедливо привсех временах наблюдения.Рисунок 3 показывает влияние типа наполнителя и его концентрации на ход релаксациинапряжения. Виды наполнителей (УНТ1, УНТ2, УНВ и сажа) и их концентрация указаны на рисунке.

Наибольший эффект проявляется для материалов, наполненных нанотрубками УНТ1 приконцентрации 0,1 мас. %;наименьший-принаполнении обычной сажей. Наилучшие результаты при использованиинанотрубок УНТ1 связано с тем, что они обладаютсамойвысокойудельной поверхностью,Рисунок 3 – Кривые релаксации напряжения для образцов ПЭ,содержащего различные виды нанонаполнителей10достигающей 1308 м2/г.3. Релаксационные свойства наномодифицированных композитов в широком температурноминтервалеДля исследования релаксационных свойств наномодифицированных композитов в широкомдиапазоне температур и для последующего построения обобщенных релаксационных кривыхбыли отобраны образцы исходного ПЭ и ПЭ, наполненного различными наночастицами (УНТ 1,УНТ2, УНВ) в концентрации 0,1 мас.

%.Рисунок 4 – Температурные зависимости начального (а) и квазиравновесного (б) напряженийдля наномодифицированных композитов, содержащих различные нанонаполнителиНа рисунке 4 показаны температурные зависимости экспериментальных значений начального напряжения (а) и напряжения σ180 (б) при длительности релаксации 180 минут для исследованных материалов. Напряжения σ0 и σ180 при каждой температуре заметно ниже для исходногоПЭ, чем для нанокомпозитов.

Это говорит о большей жесткости и формоустойчивости нанонаполненных композитов.Зависимость фактора сдвига aT оттемпературы (Т-Т0) показана на рисунке 5, из которого видно, что факторсдвига для всех образцов закономерновозрастает с ростом разности температур Т-Т0, а затем в области сравнительно высоких температур он практически перестает меняться. Это связано с тем, что при сравнительно высоких температурах (или эквивалентных больших временах наблюдения)производство энтропии практическиРисунок 5– Зависимость фактора сдвига оттемпературы (Т-Т0)11прекращается. Поэтому температурная зависимость фактора сдвига на всем ее протяжении неподчиняется уравнению Вильямса-Лэндела-Ферри.Обобщенные релаксационные кривые показаны на рисунке 6.

Обобщенная кривая для исходного ПЭ расположенав области существенноменьшихнапряжений,чем аналогичные кривыедлянаномодифициро-ванных композитов.Рисунок 6 – Обобщенные кривые длянаномодифицированных композитовДляпрогнозированиядлительноймеханиче-ской работоспособностиобобщенные кривые для нанокомпозитов описывали уравнением Больцмана, в котором использовались ядра Т1(τ) и Т2(τ). Для образца с наполнителем УНТ1 аппроксимация обобщенной кривой релаксации показана на рисунке 7.ExperimentT1T216напряжение s, МПа14121086420050100150200время t, минРисунок 7 – Аппроксимация обобщенной кривой релаксацииЛучшая аппроксимация наблюдается при использовании ядра Т1(τ); коэффициент корреляции равен 0,989.

Константа скорости взаимодействия релаксаторов k* = 0,01 мин-1, порядок ре12акции n = 4,33, а квазиравновесное напряжение σ∞ = 5,4 МПа. Таким образом, показано, что механизм релаксации связан со скоростью взаимодействия релаксаторов, которая меньше, чемскорость диффузии.Одной из причин возрастания релаксирующих, начальных и квазиравновесных напряженийнаномодифицированных композитов по сравнению с ненаполненным ПЭ, а также причинойувеличения жесткости композитов является рост степени кристалличности ПЭ при наполненииего наночастицами. Для подтверждения этого методом гидростатического взвешивания для некоторых образцов измерены значения плотностей, по которым рассчитана величина степеникристалличности α.

Расчет проводился по формуле    к     к , где ρ – плотность измеряе к  амого образца, ρа и ρк – плотности аморфного образца и идеального кристалла соответственно.Результаты измерений и расчетов плотности и степени кристалличности показали, что при изменении концентрации нанотрубок от 0,05 до 0,2 мас. % плотность материалов повышается с0,948 до 0,956 г/см3, а степень кристалличности – от 54 до 61%.Таким образом, имеются, по крайней мере, 2 причины улучшения свойств при введениинанотрубок в полиэтилен. Первая причина – возрастание величины A = kBm/S0 при всех температурах, где kB – константа Больцмана, m – количество релаксаторов, S0 – энтропия образца.Вторая причина – увеличение степени кристалличности.

Наши исследования показали, что материал, на основе ПЭ, наполненный нанотрубками УНТ1 в концентрации 0,1 мас. %, можетслужить долгое время, а модуль упругости его достигает значения свыше 600 МПа, что соответствует твердым пластикам. Поэтому такой материал может использоваться в качестве конструкционного для изделий, работающих в условиях деформирования и нагружения.4.

Расчетные схемыРасчетная схема для оценки температуры кипения смеси полимера с растворителемПроведен теоретический анализ изменения температуры кипения раствора при различнойумеренной концентрации полимера, введенного в растворитель. Величина энтальпии испарениярастворителя при температуре кипения выражена через параметр растворимости Гильдебрандаδ, который, в свою очередь, зависит от температуры. В результате получено соотношение, связывающее температуру кипения раствора полимера T1 с мольной долей αm,p.растворенного полимера:T1 1T0,RT0 ln 1   m, p V 2  R298  T0 13(4)где T0 – температура кипениярастворителя, V – мольныйобъем жидкости, Mp и Ms – молекулярные массы полимера ирастворителя соответственно.Рисунок 8 демонстрирует зависимость температуры кипения раствора T1 от мольной доли полистирола αm,p. Растворитель – толуол. Параметры V и δРисунок 8 – Зависимость температуры кипения раствора T1полистирола в толуоле от мольной доли полистирола αm,pрассчитаны с помощью компьютерной программы «Каскад»(ИНЭОС РАН).Это позволяет прогнозировать эбуллиоскопическую константу и оценивать молекулярнуюмассу полимера.Расчетная схема для оценки температуры стеклования полимеровПроведен анализ адекватности модифицированной расчетной схемы, предложенной в работах [16], [Аскадский, А.А.

и др. // Высокомолек. соед.– 2016. – Т.58, № 4. – С. 326,] для количественного описания температуры стеклования. Согласно этим работам, энергии дисперсионныхвзаимодействий, диполь-дипольных взаимодействий и водородных связей введены отдельнодля атомов и атомных групп, расположенных в основной и боковой цепях.  Vi  iTg ,(5)  ai Vi   b j    ai Vi   b j ijj осн .цепь  i бок .цепьгде ai – атомные константы, связанные с энергией слабого дисперсионного взаимодействия; bj –константы, связанные с энергией диполь-дипольных взаимодействий и водородных связей;  Vi  – ван-дер-ваальсов объем повторяющегося звена. iПроведенная проверка совпадения расчетных и экспериментальных значений температурыстеклования для большого ряда полимеров показала, что коэффициент корреляции равен 0.999.14Корреляционнаядиаграммапредставлена на рисунке 9 (Tg,эксп.– экспериментальные и Tg,расч.

–расчетные значения температурыстеклования). Заметим, что онапоказываетудовлетворительноесоответствие экспериментальныхи расчетных значений Tg в большом интервале температур (от- 150 до 520оС). Средняя ошибкаРисунок 9 – Корреляционная диаграммааппроксимации 8%.Расчетные схемы для оценки предела вынужденной эластичности и вязкости пластифицированного полимераПроанализированы расчетные схемы для оценки предела вынужденной эластичности и вязкости пластифицированного полимера. В полученные соотношения входит энергия межмолекулярного взаимодействия между полимером и растворителем, ван-дер-ваальсов объем и молекулярная масса повторяющегося звена полимера и молекулы растворителя, концентрация растворителя. Получены температурные зависимости вязкости.Предел вынужденной эластичности σy определяется по формуле1  m ,s p   Vi sy  ip  Vi 1  m ,s p   i s  py ,p  m ,s  p   Vi  i s p,  Vi  i s p  m ,s  ps y ,s  p(6)где αm,s+p – мольная доля смеси полимера с растворителем,   Vi  – ван-дер-ваальсов объем is pкритической смеси, σy,s+p – предел вынужденной эластичности для смеси полимера с растворителем, в которой имеется критическая концентрация растворителя (пластификатора).

Критическая концентрация растворителя – это такая концентрация, превышение которой вызывает переход полимера в высокоэластическое состояние.Расчетные схемы компьютеризованы и введены в отдельную опцию компьютерной программы «Каскад» (ИНЭОС РАН).Проанализированы зависимости σy полиметилметакрилата (ПММА) от температуры при15разных мольных долях пластификатора ДБФ, показанные на рисунке 10 (числа у кривых обозначаютмольную долю ДБФ).Таким образом, возможен анализ влияния на предел вынужденнойэластичноститемпературы,химического строения компонентов смеси полимера и пластификаРисунок 10 – Температурные зависимости пределавынужденной эластичности σyтора и их концентрации.Также проанализирована зависимость вязкости от соотношения компонентов в смеси полимерас растворителем, позволяющая оценить возможность переработки смеси в производственныхусловиях, а также охарактеризовать взаимодействие компонентов в межфазном слоеРезультаты расчетов для смеси полистирола с толуолом показаны на рисунке 11, на которомизображены температурные зависимости сдвиговой вязкости при разной объемной доле αv,p полимера.Рисунок 11 – Температурные зависимости сдвиговой вязкости.Объемная доля αv,p полимера равна: 1 – 1.0, 2 – 0.95, 3 – 0.905.

Строительные материалы из смесей вторичного АБС-пластика с полимерамиМатериалы на основе ПВХ и вторичного АБС-пластикаСмеси вторичного АБС-пластика с ПВХ имеют хорошую совместимость и обладают рядомпреимуществ: дают возможность применения недорогих промышленных пластмасс для полу-16чения строительных материалов; дают возможность создания материала с улучшенными свойствами; решают проблему утилизации отходов.В диссертационной работе определены модули упругости образцов смесей в зависимости отсодержания вторичного АБС-пластика (рисунок 12).