Диссертация (Метод повышения устойчивости печатных узлов БРЭА космических аппаратов к возникновению ЭСР), страница 11

Ценной особенностью некоторых видов углерода является ихспособностьструктурироватьсявцепныекомплексы.Вданнойдиссертационной работе было выбрано сочетание парафина и техническогоуглерода в качестве модельного диэлектрика, используемое также дляизучения свойств проводимости электропроводящих полимеров, таких какпорог перколяции (количество проводящей добавки в полимере для65возникновения проводимости) в работах [76] Рассмотрим более подробнонаиболее часто используемые проводящие компоненты.3.2.1 Технический углерод (сажа)Технический углерод (сажа) - продукт неполного сгорания илитермического разложения углеродистых веществ, представляет собой темныйпорошок, состоящий из высокодисперсных частиц размерами 10-100 нм.

Вкачестве сырья служат газообразные и твердые углеводороды такие, какацетилен, природный газ, антрацен и т.п. Общая технологическая операцияэто сжигание сырья при малом содержании кислорода или термическоеразложение в отсутствие воздуха. После данной операции техническийуглерод собирается, очищается, уплотняется и гранулируется в рабочиечастицы. Первичная структура технического углерода представляет собойбеспорядочно расположенные «пакеты» плоских молекулярных слоев.Расположение слоев носит нерегулярный характер по сравнению с графитом,а расстояние между слоями несколько больше, чем у графита. В рабочейчастице кристаллиты связаны между собой сильными валентными связями и,какправило,немогутбытьразрушеныобычныммеханическимвоздействием.

Размеры кристаллитов составляют от 2 до 6 нм. Одинкристаллит содержит в среднем 100-200 атомов углерода. Размеры рабочейчастицы зависят от способа получения технического углерода. Рабочаячастица может содержать от нескольких сотен до миллиона первичныхкристаллитов. Основными признаками электропроводящего техническогоуглерода являются малость размеров частиц, высокая степень их агрегации ипористости. Последняя оценивается по степени шероховатости частиц, т.е.отношению их удельной поверхности к диаметру. Таким образом активнаяудельная поверхность рабочих частиц технического углерода составляет2десятки-сотни м /г. Одним из важных показателей технического углеродаявляется содержание летучих примесей, которое может достигать 12-15 %.

Вих состав входит кислород, водород, азот, метан. При осаждении частиц в66результате окисления на поверхности образуются кислородные группы(фенольные, карбонильные, карбоксильные и т.п.), которые сравнительнослабо влияют на электрические свойства. Однако при диспергированиитехнического углерода в связующем компоненте (полимере) влияние этихгруппстановитсявесьмазначительным.Обычнодиспергированиеулучшается с повышением содержания летучих компонентов, поэтому в рядеслучаев специально прибегают к окислению.

Для этого используютразличные кислоты, прокаливают при 600-700 ºС, подвергают помолу вмельницах и т.п.Особенностью некоторых видов технического углерода являетсяспособность к структурированию, а именно к образованию длинных прочныхцепочекизотдельныхчастиц.Образованиюцепочекспособствуютсвободные (оборванные) связи отдельных кристаллитов. Совокупностьцепочек образует подобие каркаса технического углерода, внутренний объемкоторого заполнен связующим компонентом. Из-за структурирующейспособноститехническогоуглеродаегоотносительныйобъемвэлектропроводящих полимерах может быть очень малым при частичномсохранениинепрерывностиполучениюэлектропроводящихвоспроизводимостьюпроводящихцепочек,полимерныхпараметров.Причтоспособствуетматериаловслабомсхорошейструктурообразованиипроводимость полимеров резко изменяется с изменением количестватехнического углерода.Особенностьпорошковтехническогоуглерода,влияющаянаэлектропроводность, связана в первую очередь с его энергетическойнеоднородностью, обусловленной нескомпенсированностью σ- и π-связей,находящихся на границах кристаллитов.

При повышенной температурепроисходит компенсация связей кислородом и образующиеся на поверхностикомплексы, наряду с другими активными центрами, играют важную роль вформировании структуры и свойств наполненного полимера. С дальнейшимповышением температуры происходит термическая десорбция - удаление67кислорода.

Процесс заканчивается при температурах порядка 1200 ºС.Поэтому нельзя ожидать простого взаимодействия активных центров срадикаламисвязующегокомпонента,т.е.возникаюткарбоксильные,гидроксильные, карбонильные и прочие группы.3.2.2 Наполнители для получения высокой проводимостиВ том случае, когда необходимо получить полимерный материал свысокой электрической проводимостью в качестве проводящего компонентаприменяют порошки мелкодисперсного серебра.

Поскольку это достаточнодорогостоящий материал, то в прикладных целях часто используют порошкимеди, никеля, алюминия. Однако данные компоненты очень чувствительны квлажности, что, в свою очередь, ведет к нестабильности параметров.Необходимо отметить, что определяющее влияние на проводимостьоказывает поверхность рабочих частиц проводящего компонента. В связи счем, перспективным направлением является получение мелкодисперсныхпорошков различных металлов, поверхность рабочих частиц которыхпокрыта серебром.3.2.3 Связующие компонентыСвязующие компоненты электропроводящего полимерного материаласкрепляютификсируютструктурупроводящегокомпонента,т.е.обеспечивают диспергирование проводящего компонента, образованиеэлектропроводящих цепочек и регулирование толщины диэлектрическихпрослоек между рабочими частицами, таким образом, сохраняя постоянствоэлектрофизических свойств материала.

В качестве связующих компонентов внаполненных полимерах широко применяют такие органические материалы,каксинтетическиесмолы,получаемыепутемконденсациинепредельных углеводородов, а также термопластичные полимеры.ряда68В исходном состоянии (стадия I) смолы представляют собой полимерыс низкой степенью конденсации и небольшой молекулярной массой,легкоплавкие и растворимые, хорошо смешивающиеся с проводящейкомпонентой обычным механическим путем. После низкотемпературнойтермической обработки смолы загустевают и переходят в неплавкоесостояние, частично сохраняя растворимость (стадия II). При последующейтермообработке происходит полимеризация смолы, сопровождающаясяпереходом в твердое состояние и потерей растворимости (стадия III).

Наданной стадии смола представляет собой пространственный полимер сбольшоймолекулярноймассой,обладаетхорошейхимическойивлагостойкостью. В процессе полимеризации смолы происходит ростэлектрической проводимости, конечное значение которой зависит отисходного состояния и вида смолы, а также режима поляризации.В технологии производства наполненных полупроводниковых иэлектропроводящих полимеров широко используются следующие смолы:-фенолформальдегидные-продуктыполиконденсациифенолаC 6 H 5 OH с формальдегидом H 2 CO;- полиэфирные - продукт поликонденсации различных спиртов икислот;- эпоксидные - различаются по способам химического синтеза, но всесодержат эпоксидные группы C 2 H 4 O;- кремнийорганические.Вкачестветермопластичныеполивинилхлоридполиамиды,связующихполимеры(С 2 Н 3 Cl),полиимидыикомпонентовтакие,как:частополиэтиленполитетрафторэтиленполиакрилаты.Всеиспользуют(C 2 F 4 ),выше(С 2 Н 4 ),атакжеперечисленныеполимеры имеют те или иные преимущества или недостатки, т.е.

отличаютсяпо нагревостойкости, пластичности, химической и влагостойкости, чтопозволяет получать материалы с заданными свойствами в достаточношироком диапазоне отдельных параметров.69Наполнители вводятся в электропроводящие полимеры для улучшениятех или иных механических характеристик, а также для повышения нагревои влагостойкости. В качестве наполнителей обычно применяют корундовыемикропорошки, окиси ряда металлов (титана, циркония), сернокислый барий,тальк, слюдяную муку, белую сажу (окись кремния), фарфоровую муку,кварцевый песок и т.п. Применение волокнистых материалов (асбеста,стекловолокна и т.п.) также улучшает ряд параметров наполненныхполимеров, однако затрудняет структурообразование проводящих частиц.Содержание в полимерах наполнителя колеблется от 30 до 60 %.

Введениенаполнителей часто преследует цель снижения стоимости материала,поскольку наполнители обычно дешевле полимеров. Необходимо, однако,иметь в виду, что взаимодействие полимеров с наполнителями представляетсобой сложные физико-химические процессы. Было например показано, чтодобавление в растворы или расплавы полимеров ничтожных количествмикроскопических частиц с кристаллической структурой и «активной»поверхностью ведет к появлению зародышей кристаллизации. В ряде случаевнаполнители могут выполнять также роль антиоксидантов.3.3 Свойства наполненных полимеровОсновные электрические характеристики наполненных полимеровобычноблизкикпараметрампроводящихкомпонентов.Поэтомунаполненные полимеры можно рассматривать в первом приближении, каксистему проводящих частиц, совокупность контактных сопротивлений,между которыми обуславливает сопротивление материала в целом.Существует несколько типичных структур проводящих полимерныхматериалов:- плотно упакованная;- цепная;- островковая.70Удельное объемное сопротивление плотно упакованной однороднойсистемы зависит от соотношения диаметров проводящих частиц иконтактных пятен (областей соприкосновения частиц), а при определенномдавлении в системе просто растет с увеличением твердости материала.Сопротивление также увеличивается с повышением степени дисперсностипроводящего компонента.Относительный объем проводящего компонента в плотно упакованнойоднородной системе ≥ 0,52.

Когда относительный объем проводящегокомпонента меньше данного значения, происходит образование цепной илиостровковой системы. В случае цепной структуры частицы образуютэлектропроводящие цепочки в полимере. Электропроводящая островковаясистема образуется, когда между частицами проводящего компонентапоявляютсязазоры,заполненныесвязующимкомпонентом,т.е.диэлектрическим полимером.Электрическиесвойстванаполненногополимеразависятотпреобладания той или иной проводящей системы, а также от их сочетания.