Р.Б. Васильев, Д.В. Вохмянина - Исследование электрохимических характеристик ульрадисперсной керамики

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М. В. ЛОМОНОСОВАФАКУЛЬТЕТ НАУК О МАТЕРИАЛАХМЕТОДИЧЕСКАЯ РАЗРАБОТКАИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХХАРАКТЕРИСТИК УЛЬТРАДИСПЕРСНОЙКЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ОЛОВАМЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ ИМПЕДАНСАР.Б. Васильев, Д.В. ВохмянинаМосква 2011СодержаниеВведение .........................................................................................................................................

2Теоретическая часть ...................................................................................................................... 2Экспериментальная часть ...........................................................................................................10Список литературы......................................................................................................................15ВведениеОксиды металлов в нанокристаллическом состоянии используются в производствефункциональных материалов для электрохимических устройств, газовых сенсоров,солнечных элементов и оптоэлектронных трансдьюсеров.

Такие материалы, как правило,обладают электронной или, в некоторых случаях, ионной или смешанной проводимостью.Например, керамика на основе SnO2 обладает электронной проводимостью, в то время какгидратированный оксид олова обладает высокой протонной проводимостью; соотношениеразличных типов проводимости зависит от степени гидратации, а так же от размеракристаллитов. Последний фактор приобретает огромное значение в случае длянанокерамики. Целью данной работы являлось изучение зависимости между размерамизерен и величиной различных вкладов в проводимость.Теоретическая частьОдним из наиболее мощных и информативных методов исследования компонентпроводимости является метод спектроскопии импеданса.

Этот метод основан на анализеотклика системы после наложения на нее возмущающего воздействия, в данном случае –электрического сигнала. Наибольшее распространение получили методы наложениягармонического сигнала с частотой ω на изучаемый объект. Они позволяют получитьзависимость электрического отклика системы на внешнее возбуждение.Рис. 1. Схематическое изображение отклика системы на внешнее возмущающеевоздействие.Если на образец наложено напряжение U*=U0exp(iωt), через него потечет токI*=I0exp(iωt+φ), причем в общем случае ток может быть сдвинут по фазе относительнонапряжения на угол φ (рис.

1). Полное комплексное сопротивление (импеданс) Z* образцаопределяется в соответствии с законом Ома следующим образом:U * U 0 e it U 0 iZ  * e  Z cos   iZ sin   Z   iZ  ,II 0 e it  I 0*где Z’ и Z” – активная и реактивная составляющие импеданса.Графическая зависимость Z*(ω) в координатах Найквиста (Z’, Z”) называетсягодографом импеданса (рис. 2). В случае построения годографа импеданса анализируетсясоответствие вида годографа изучаемого образца годографу определенной комбинациипростейших электрических элементов (эквивалентной схеме). При этом каждыйкомпонент этой цепочки характеризует тот или иной физический, химический илиэлектрохимический процесс, протекающий в образце.Рис. 2.

Годограф импеданса в координатах Найквиста.Нетрудно видеть, что для чисто активного сопротивления R имеем Z’R=R, Z”R=0. Вплоскости Z’Z” сопротивление R представлено точкой на оси абсцисс Z’ при любойчастоте ω, как показано на рис. 3,а. При замене сопротивления R на емкость С получим,что Z*=1/iωC, поэтому Z’C=0, Z”C=1/iωC. Как видно, емкость имеет чисто реактивныйхарактер, зависит от частоты и изображается в плоскости Z’Z” прямой, совпадающей сосью Z” (рис. 3,б).Рис. 3. Годографы импеданса для активного (а) и емкостного (б) сопротивления.Принцип измерения прост.

На электрохимическую систему, находящуюся вравновесии, оказывается воздействие малым сигналом и измеряется отклик системы.Сигнал может быть в виде одной синусоидальной волны, либо представлять собойсуперпозицию волн с различными амплитудами, частотами и фазами (например, в видеступени потенциала или тока, импульса, шума). Спектроскопия электрохимическогоимпеданса использует небольшие по амплитуде воздействия на систему, приводящие кнебольшим отклонениям системы от состояния равновесия, что влечет за собой целый рядпреимуществ: а) возможность осуществить измерения с высоким разрешением, т.к.

откликсистемы при малых воздействиях может сохраняться долгое время, что позволяетнакопить экспериментальные данные для усреднения; б) упрощение теоретическогоаппарата и интерпретации откликов в силу линейности ВАХ; в) возможность работы вшироком диапазоне времен и частот (10-6 – 104 с, 10-5 – 106 Гц).Любую электрохимическую ячейку (в дальнейшем ЭХЯ) можно представить в видеэквивалентной электрической схемы (в дальнейшем ЭЭС), которая представляет собойкомбинациюсопротивлений,емкостейииндуктивностей,являющихсятакжекомпонентами математической модели.Рассмотрим несколько простейших ЭЭС, их годографы иммитанса и физическуюинтерпретацию элементов цепочек. Для расчета иммитанса цепей, представляющихкомбинацию нескольких элементов, будем использовать законы Кирхгофа: припоследовательном соединении элементов цепи складываются их сопротивления, в товремя как при параллельном – их проводимости.Схема 1 (рис.

4). Для последовательно соединенных сопротивления Rs и емкости Csимпеданс записывается в видеZ S  RS  j11, Z SI  RS , Z SII . CS CSЯсно, что годограф импеданса представляет собой прямую линию. Адмиттанс этой схемырассчитывается следующим образом: 2 RS C S2jC S.Y  1/ Z 2 2 21   RS C S 1   2 RS2 C S2SSИз этого выражения следует, что обе составляющие адмиттанса YS’ и YS” являютсячастотно-зависимыми.ДляпостроениягодографаYS*воспользуемсяYS”/YS’=1/ωRSCS. Подставляя это соотношение в выражение для YS’, получим22 Y     Y    Y  / R  0.SS S   S тем,чтоЭто выражение представляет собой уравнение окружности с центром, лежащим на осиабсцисс в точке (1/2RS, 0) и радиусом 1/2RS.Нижняя часть окружности не имеетфизического смысла, т.к.

в рассматриваемом случае соответствует отрицательнойемкости. Поэтому годограф адмиттанса изображается полуокружностью, проходящейчерез начало координат.Рис. 4. Годографы импеданса (а) и адмиттанса (б) для цепи из последовательносоединенных сопротивления и емкости.Элементы схемы 1 могут иметь простой физ. смысл. Рассмотрим, например,ионный проводник с одним типом носителей (катионы или анионы).

Сопротивлениеобразцабудетчистоомическим,еслипренебречь(впервомприближении)геометрической (диэлектрической) емкостью Сг=εε0S/d, где ε0 – диэлектрическаяпроницаемость вакуума, ε - диэлектрическая проницаемость образца, имеющего площадьS и толщину d. При использовании блокирующих (необратимых) электродов с чистометаллической проводимостью (сопротивление электродов пренебрежимо мало) намежфазных границах электрод/ионный проводник возникает, как известно, двойнойэлектрический слой, который представляет по сути конденсатор.

Т.о., ЭХЯ можнопредставитьввидепоследовательносоединенныхдвухконденсаторовСДС,характеризующих двойные слои на двух электродах, и омического сопротивления самогообразца R0. Ясно, что схема рис. 4,б легко преобразуется в схему рис. 4,а, где емкость СS –некоторая эффективная емкость границы электрод/образец (неявно предполагаетсяидентичность природы контактов, в случае одинаковых контактов эффективная емкостьравна половине емкости отдельного контакта).Схема 2 (рис. 5). Для параллельно соединенных сопротивления Rp и емкости Cpадмиттанс записывается в следующем видеY p  1 / R p  j C p , или Y p'  1 / R p , Y p"  j C p .Для этого случая годограф адмиттанса представляет собой прямую линию.

Импеданс этойсхемы рассчитывается аналогично адмиттансу схемы 1:Z p  1 / Y p Rp1   2 R p2 C p2jR p2 C p1   2 R p2 C p2.Нетрудно показать, что(Zp’ – Rp/2)2 + (Zp”)2 = (Rp/2)2.Это уравнение представляет собой уравнение окружности с центром в точке (Rp/2, 0)радиуса Rp/2.Схема 2 описывает реальный диэлектрик с утечкой, т.е.

Сp представляет емкостьдиэлектрика, а Rp – сопротивление «утечки».Рис. 5. Годографы импеданса (а) и адмиттанса (б) для цепи из параллельно соединенныхсопротивления и емкости.Схема 3 (рис. 6). Проанализируем качественно поведение годографов импеданса для этойсхемы. В случае, если постоянные времени τ1 = R1C1 и τ2 = R2C2 существенно различны, тонетрудно показать, что годограф импеданса для двух параллельных цепочек, соединенныхпоследовательно, будет представлять две неперекрывающиеся окружности. Если τ1 и τ2отличаются незначительно, то наблюдается перекрывание полуокружностей.

Добавлениебольшой емкости С3 (С3 >> С1,2) слабо сказывается на форме годографа при относительновысоких частотах (т.к. сопротивление 1/ωС3 мало), но приводит к появлению такназываемой«шпоры»(т.е.прямой,выходящейизточкипересечениявторойполуокружности с осью абсцисс) в спектре импеданса в низкочастотной области.Возможна следующая интерпретация параметров схемы 5.

Цепочка (R1C1) отвечаетобъемномусопротивлениюиемкостиотдельныхзерен(кристаллитов)поликристаллического образца (керамики), а цепочка (R2C2) – сопротивлению и(двойнослойной) емкости границ зерен; емкость С3 соответствует емкости двойного слояна границе электрод/образец.Рис. 6. ЭЭС для схемы 3 и годографы ее импеданса для двух случаев(а): τ1 = R1C1 >> τ2 = R2C2; (б): τ1 = τ2.Схема 4 (рис. 7). При изучении электрохимических процессов, протекающих на границе,частосталкиваютсясситуацией,когдакинетикапереносазарядаполностьюконтролируется диффузией частиц к межфазной границе. В этом случае в рассмотрениевводится новый элемент электрической цепи – элемент Варбурга, чей импедансзаписывается в видеZw = (1 – j)W/ω0,5,где W – постоянная Варбурга, зависящая от концентрации частиц и коэффициентадиффузии.

Для построения годографа импеданса элемента Варбурга найдем, чтоотношение Z''/Z' = 1. Это означает, что годограф представляет прямую линию, выходящуюиз начала координат с углом наклона 450.Рис. 7. Элемент Варбурга и его годограф импеданса.Как известно, ЭЭС, описывающая протекание реакции на обратимой границе с учетомскорости подвода реагирующих веществ, будет иметь вид, представленный на рис.