Лекция (25) (Сборник презентаций лекций), страница 2

Взаимодействие с водойBrF5 + 3H2O = HBrO3 + HFгидролиз5ICl3 + 9H2O = I2 + HIO3 + 15HCl2ICl3 + 3H2O = HIO3 + HICl2 + 4HCl2ICl3 + 6H2O = 2HIO3 + HI + 9HClс диспропорционированием2. Образование солейI2 + 3Cl2 + KCl + 2H2O = 2K[ICl4]·2H2O↓2KClO3 + 3KI + 12HCl = 3K[ICl4]·2H2O↓ + 2KCl3. ГалогенированиеW + 6ClF = WF6 + 3Cl22Co3O4 + 6ClF3 = 6CoF3 + 3Cl2 + 4O24.

Автоионизация2BrF3(ж) ⇔ BrF2+ + BrF4-Строение МГСОписание по методу ГиллеспиClF3BrF57e- (Cl) + 3e- (F) = 10e-7e- (Br) + 5e- (F) = 12e-АВ3Е25е--парТ-образная молекула,псевдо-тригональная бипирамидаАВ5Е6е--парКвадратная пирамида,псевдо-октаэдрКислородные соединения галогеновОксиды фтора → фториды кислородаOF2Т.пл. -223.8 оСТ.кип. -145.3 оСТ.разл. +201 оСO2F2, O3F2, O4F2Разлагаются ниже 0 оС0oC2NaOH (разб) + F2 → 2NaF + OF2 + H2O141 пмСильнейший фторокислитель !toOF2 + H2O → O2 + 2HF103оОбзор оксидов Cl, Br, Iс.о.+1+2+3+4+5+6+7ClCl2OBrBr2OCl2O3ClO2Br2O3BrO2Br2O5Cl2O6Cl2O7Cl2O6Cl2O7II2O4I2O5I2O6Оксиды хлораCl2OClO2Cl2O6Cl2O7С.о.+1+4+6+7Т.пл., оС-120.6-593.5-91.5Т.кип., оС21120381Внешнийвиджелтожелтокоричн.

зеленыйгазгазкраснаяжидкостьВсе оксиды хлора (и брома)термодинамически неустойчивыбесцв.жидкостьСвойства ClO2ClO22KClO3 + 2H2C2O4 = 2ClO2 + 2CO2 + K2C2O4 + 2H2O(лаб.)2NaClO3 + SO2 + H2SO4 = 2NaHSO4 + ClO2(пром.)2ClO2 + H2O = HClO2 + HClO3(2Cl4+ → Cl3+ + Cl5+)2ClO2 + 2NaOH = NaClO2 + NaClO3 + H2O(2Cl4+ → Cl3+ + Cl5+)2ClO2 + Na2O2 = 2NaClO2 + O2окислительПарамагнитная молекулаClO2Единственный неспаренный электроннаходится на разрыхляющейорбитали ⇒ нет димеризацииСвойства ClO2ClO219 e1 неспаренный ена разрыхляющейорбиталиO3NO218 e17 eнет неспаренных е- 1 неспаренный ена связывающейорбиталиНе происходит димеризацииClO2 – молекула-радикал«Пентаоксид» йодаI2O52HIO3 ⇔ I2O5 + H2O2I2 + 5O2 = 2I2O5ангидридΔfH0298 = -158.1 кДж/мольЕдинственный термодинамически стабильный оксидгалогена, но: реакция обратима, I2O5 разлагается при 350 0СI2O5 + 5CO = I2 + 5CO2окислитель3I2O5 + H2O = 2HI3O8гигроскопиченHI3O8 + H2O = 3HIO3Кислородные кислоты галогенов1.

Общие сведения (обзор кислот)с.о.FCl-1HOF+1HOCl+3HClO2+5HClO3+7HClO4BrIHOBrHOIHBrO3HIO3(HBrO4)H5IO62. Фторноватистая кислота-50оСF2(газ) + H2O(тв) → HF(ж) + HOF(газ)2HOF = 2HF + O2неустойчива при н.у.4HOF + 2H2O = 4HF + 2H2O2 + O2разложение водыКислородные кислоты Cl, Br, I+1+3+5+7ClHOClpKa = 4.53хлорноватистаягипхлоритыHClO2pKa = 2хлористаяхлоритыHClO3pKa = -1.2хлорноватаяхлоратыHClO4pKa = -10хлорнаяперхлоратыBrHOBrpKa = 8.69IHOIpKa = 10.64pKb = 10.1HBrO3pKa = 0.7HIO3pKa = 0.8HBrO4pKa = ?H5IO6pKa1 = 3.3ортоиоднаяКислородные кислоты Cl, Br, I1. HOX существуют только в растворахIO− + H+ ⇔ HOI ⇔ I+ + OH− амфотерность2HClO ⇔ HClO2 + HCl3HBrO ⇔ HBrO3 + 2HBr(HOI)2Cl2 + H2O + 3HgO = Hg3O2Cl2 + 2HOClполучение2. HClO2 существует только в растворе4HClO2 = 2ClO2 + HClO3 + HCl + H2O(4Cl3+ → 2Cl4+ + Cl5+ + Cl-)HClO2 = O2 + HCl5HClO2 = 4ClO2 + HCl + 2H2Oпобочные реакции3HClO2 = 2HClO3 + HClBa(ClO2)2 + H2SO4 = 2HClO2 + BaSO4↓получениеКислородные кислоты Cl, Br, I3. HClO3, HBrO3 существуют только в раствореHIO3 – бесцветные кристаллы3HClO3 = HClO4 + 2ClO2 + H2O(to) (3Cl5+ → Cl7+ + 2Cl4+)4HBrO3 = 2H2O + 2Br2 + 5O2(to)разложение2HIO3 = I2O5 + H2O(to)дегидратацияI2 + 10HNO3(б/в) = 2HIO3 + 10NO2 + 4H2OI2O5 + H2O = 2HIO3получениеBa(ClO3)2 + H2SO4 = 2HClO3 + BaSO4↓2HIO3 + 5H2O2 = I2 + 5O2 + 6H2OI2 + 5H2O2 = 2HIO3 + 4H2OIO3−Кислородные кислоты Cl, Br, I4.

HClO4 – бесцветная жидкостьHBrO4 неустойчива даже в разбавленных растворахH5IO6 – бесцветные кристаллыHClO4H5IO6HClO4 – окислитель только в концентрированных растворах2HClO4(р) + Ca = Ca(ClO4)2 + H2H5IO6 + K2CO3 = K2H3IO6 + CO2 + H2O Нет 5-замещенныхсолей в раствореK2H3IO6 + KOH = K3H2IO6 + H2OHCl + NaClO4 = HClO4 + NaCl↓Получение вкислой средеBa3(H2IO6)2 + 6HNO3(б/в) = 2H5IO6 + Ba(NO3)2↓Сравнение силы кислотHClOHClO2HClO3HClO4Основной процесс – смещение электронной плотностипо кратной связи Cl=O ⇒ ослабление связи О–Н ⇒легкое отщепление протона: диссоциацияОслабление связи О-НУвеличение кратности связи Cl-OУвеличение силы и устойчивости кислотСравнение силы кислотHClO3HBrO3ClO3−BrO3−Увеличение длины связи Х-ОУменьшение прочности связи Х-ОУменьшение силы кислотHIO3IO3−Диаграммы ФростаВольт-эквивалент – степень окисленияX(N) + Ne− = X(0) E0, ВRed/Ox способность кислот и оснований1.

Все кислоты более сильные окислители, чем их солиClO4− + 2H+ + 2e− = ClO3− + H2OpH=0, E0 = +1.20 BClO4− + H2O + 2e− = ClO3− + 2OH−pH=14, E0 = +0.37 BHClO4 + H2SO4 + 2FeSO4 = HClO3 + H2O + Fe2(SO4)32KClO4 + FeSO4 ⇔ Fe(ClO4)2 + K2SO42. При pH=0 X+ и Cl3+ склонны к диспропорционированиюпри рН=14 диспропорционируют Х2самая устойчивая с.о. +52HClO2HClO3 + HClO3NaClO = NaClO3 + 2NaCl (при 60 0С)Red/Ox способность кислот и оснований3.HClOHClO2HClO3HClO4Увеличение экранирования ClУвеличение вклада π-связиУвеличение устойчивости кислотУменьшение окислительной активностиТолько HClO4 существует в чистом виде и не являетсяокислителем в разбавленном водном раствореRed/Ox способность кислот и оснований4.

В с.о. +7 производные брома самые сильные окислителии при рН=0, и при рН=145HBrO4 + 2MnSO4 + 3H2O = 2HMnO4 + 5HBrO3 + 2H2SO4H5IO6 + 2HCl = HIO3 + 3H2O + Cl2HClO4 + HCl =Причина: r(Br)>r(Cl) ⇒ уменьшается экранирование дляк.ч.=4, но для I к.ч.=65. В с.о. +5 окислительная способность меняется по рядуCl ≈ Br > I2KBrO3 + I2 = 2KIO3 + Br22KClO3 + I2 = 2KIO3 + Cl2Сравнение кислот в периодеH3PO4H2SO4Увеличение числа связей Э=ООслабление связи O–HУвеличение силы кислотHClO4Сравнение кислот в периодеH3PO4H2SO4HClO4Повышение с.о. при одинаковом строенииУсиление окислительной способностиСоли кислородных кислот Cl, Br, I1. Гипохлориты:2KOH + Cl2 = KClO + KCl + H2O20оСCaO + Cl2 = CaOCl2[Ca(OCl)2·CaCl2]20oCсильные окислители4NaOH + 3NaOCl + 2Fe(OH)3 = 2Na2FeO4 + 3NaCl + 5H2O2. ХлоритыNa2O2 + 2ClO2 = 2NaClO2 + O25NaClO2 + 2H2SO4 = 4ClO2 + 2Na2SO4 + 2H2O + NaClСтруктура Ca(ClO2)2в кристаллическом состоянииСоли кислородных кислот Cl, Br, I3.

Хлораты, броматы, иодаты6KOH + 3Cl2 = KClO3 + 5KCl + 3H2O60оС6KOH + 3Br2 = KBrO3 + 5KBr + 3H2O2KClO3 + I2 = 2KIO3 + Cl24KClO3 = KCl + 3KClO42Ca(IO3)2 = 2CaO + I2 + 5O2MnO22KClO3to2KCl + 3O2(Br)4. Перхлораты, перброматы, периодатыKBrO3 + F2 + 2KOH = KBrO4 + 2KF + H2OKOH + H2O + KIO3 + KOCl = K2H3IO6 + KClK2H3IO6 + HNO3 = KIO4 + KNO3 + 2H2OKClO4 = KCl + 2O2(плохо растворимая соль)Общие закономерности1. Все элементы существуют в виде 2х-атомных молекул. Изменениет.пл. и т.кип. указывает на ван-дер-ваальсово взаимодействиемежду Х22. Проявляют свойства типичных неметаллов. Для F неизвестныположительные степени окисления3.

Галогены – окислители. Окислительная способность падает вниз погруппе. F стабилизирует высшие с.о. почти всех элементов4. Стабильность НХ падает вниз по группе. Для HF характернынаиболее прочные водородные связи.5. Легко образуются МГС, строение которых описывается по методуГиллеспи6. Кислородные соединения характеры для Cl, Br, I. Максимальнаяс.о. равна +7.

Окислительная способность Х+7 изменяется по рядуBr>Cl>I.7. Наиболее стабильны с.о. -1 и +5. Особенность хлора – образованиедиоксида ClO28. Сила кислородных кислот уменьшается вниз по группе.