Lect1 (ЭВМ для спецгруппы), страница 2

Поэтому большинство кинетических программ требуют задать в качествевходной информации лишь механизм процесса на языке привычных для пользова­теля химических уравнений. Соответствующая система дифференциальных урав­нений составляется затем автоматически.2. Математическое моделирование кинетики химических процессов2.1 Модели и моделированиеМатематическое описание объекта или явления, отражающее наиболее су­щественные его стороны и свойства, называют математической моделью.

Вооб­ще моделирование — это метод исследования, при котором исходный объект (ори­гинал) подменяется моделью. Соответственно, математическое моделирование —исследование объекта с помощью математической модели.Всякая модель проще оригинала — иначе не было бы смысла заменять ори­гинал моделью. Иными словами, моделирование — это всегда упрощение.

Созда­вая модель объекта, стараются воспроизвести важные его свойства и пренебрега­ют свойствами второстепенными, менее существенными. Поэтому всяая модельимеет ограниченную область применимости.Какие свойства считать важными, а какие нет — зависит от предмета и це­лей исследования. Одно и то же свойство или явление может быть важным в одномслучае и не представлять интереса в другом. Например, свойства газов при неслишком высоких давлениях удовлетворительно передаются моделью идеальногогаза, которая пренебрегает размерами молекул и их взаимодействиями на расстоя­нии. Если нас интересует, скажем, зависимость объема газа от давления и темпе­ратуры вдали от критической точки и точки кипения, то эта модель будет вполнеприемлемой. Если же мы изучаем критические явления, то пренебрегать размера­ми молекул и потенциалом их взаимодействия никак нельзя — они становятсянаиболее существенными свойствами.Термодинамика интересуется главным образом состояниями системы, осо­бенно состоянием равновесия, и старается не рассматривать пути перехода междусостояниями.

Поэтому она пользуется функциями состояния, т.е. величинами, ин­вариантными относительно путей. Термодинамика также не рассматривает про­текание процессов во времени — в основные термодинамические уравнения вре­мя не входит. По этим причинам механизм химической реакции остается за рамка­ми термодинамического подхода. Механизм — это конкретный путь, по которомуреагирующая система переходит от состояния с одним составом к другому, а ис­пользуемые в термодинамических моделях величины и уравнения от этого пути независят. Скажем, чтобы рассчитать равновесный химический состав при заданныхусловиях, достаточно знать стехиометрию всех веществ, которые могут образо­ваться в системе, и их термодинамические свойства.

Какие бы реакции при этомни происходили, конечный результат будет одинаков. Если в термодинамике пи­шутся химические уравнения, это всего лишь способ задания стехиометрическихсоотношений, а не выражение действительного пути превращения.В отличие от термодинамики, кинетику интересует течение процесса во вре­мени, а оно, как мы видели, напрямую связано с механизмом реакции. Поэтомукинетические исследования — один из главных инструментов выяснения реально­го механизма химических процессов.Под математической моделью в химической кинетике мы понимаем системудифференциальных уравнений, вроде тех, что были рассмотрены выше. В этихуравнениях обязательно присутствует время в качестве главной независимой пере­менной (другими независимыми переменными могут быть пространственныекоординаты, но они используются далеко не во всех моделях). Уравнения содер­жат ряд параметров — это прежде всего константы скорости, а также коэффици­енты диффузии, теплопроводности и т.

п.Приведенная выше модель реакции разложения озона (уравнения (6)–(8)) от­носится к классу наиболее простых моделей. Во-первых, единственная независи­мая переменная здесь — время, а каждое вещество характеризуется лишь значени­ем концентрации в текущий момент времени. Такая модель годится только для го­могенной системы, в которой к тому же отсутствуют градиенты концентраций итемпературы, т.е. во всех точках реакционного объема происходит одно и то же (вдальнейшем подобную модель ради краткости будем называть моделью гомоген­ной кинетики). Скорее всего, предполагаются также изотермические условия про­ведения реакции.

Если бы в ходе процесса менялась температура, то значенияконстант скорости зависели бы от времени (через температуру). Кроме того, в слу­чае реакций в газовой фазе при постоянном давлении изменение температурывлияет на объем системы, а следовательно, и на концентрации реагирующих ве­ществ. Правда, рассматриваемую модель не очень сложно приспособить для опи­сания неизотермической кинетики — в этом случае можно, например, ввестифункцию T(t), от которой будут зависеть константы скорости (например, по урав­нению Аррениуса), а в случае газовых реакций — еще и объем.Неизотермичность в реальных условиях часто связана с протеканием бы­стрых экзотермических реакций.

Если скорость выделения тепла превышает ско­рость его отдачи в окружающую среду, происходит саморазогрев системы, приво­дящий, в свою очередь, к ускорению реакции. Эти явления характерны для про­цессов горения и взрыва (так называемый тепловой взрыв).

Для моделированияподобных явлений необходимо знать термодинамические характеристики реаген­тов (в первую очередь энтальпии и теплоемкости), а также параметры, характери­зующие отвод тепла. (При моделировании взрывных реакций часто можно счи­тать, что процесс идет в адиабатических условиях). Общая скорость выделениятепла определяется скоростями и тепловыми эффектами протекающих элементар­ных реакций, а скорость подъема температуры вычисляется на основании среднейтеплоемкости реакционной смеси.Если система неоднородна, т.е. в разных точках реакционного объема кон­центрации и/или температура различны, то наряду с химическими реакцияминеобходимо учитывать процессы диффузии и/или теплопереноса. Кроме того, тем­пература через константы скорости, как уже говорилось, будет влиять на скоростиреакций в разных точках.

Математическая модель такой системы значительносложнее предыдущего случая. Пространственная неоднородность требует введе­ния дополнительных независимых переменных — координат, и вместо обыкно­венных дифференциальных уравнений мы получим уравнения в частных произ­водных. «Химическая» составляющая изменений концентраций в каждой точкепространства будет по-прежнему описываться уже рассмотренными уравнениямикинетики, но к ним добавятся уравнения диффузии, теплопередачи, а в случаеперемешивания или реакции в потоке — еще и гидродинамики.

В гетерогеннойсистеме, вероятно, для каждой фазы будет своя система уравнений с наложениемспециальных граничных условий для сшивания решений.В дальнейшем мы ограничимся обсуждением только простых моделей гомо­генной изотермической кинетики. Моделирования на этом уровне бывает доста­точно для качественного объяснения многих наблюдаемых особенностей кинети­ки реальных процессов. Кроме того, уравнения гомогенной кинетики — это таоснова, на которой строятся более сложные модели.2.2 Прямая и обратная задачиВ математическом моделировании химической кинетики, как и при любоммоделировании вообще, различают прямую и обратную задачи.Прямая задача заключается в предсказании, как будет себя вести моделируе­мая система при заданных условиях.

Понятие «условия» в случае кинетическоймодели включает в себя состав (концентрации веществ) в начальный момент вре­мени, а также температуру, от которой зависят константы скорости. В исходнойформулировке задачи помимо температуры может фигурировать давление; оноучитывается при расчете концентраций газообразных веществ. Важно такжезнать, проводится ли процесс при постоянстве объема или давления (в последнемслучае вид уравнений скорости будет другим — сравните уравнения (1а) и (1б)).Решение прямой кинетической задачи сводится к решению задачи Коши (задачи сначальными условиями) для системы обыкновенных дифференциальных уравне­ний, форма которых обсуждалась в предыдущем разделе. Разумеется, при этомдолжны быть указаны значения всех констант скорости (являющихся параметрамимодели). Результат представляет собой совокупность кинетических кривых, изоб­ражающих изменение концентраций всех веществ, участвующих в реакции, втечение определенного времени.Обратная задача имеет своей целью определение или уточнение параметровмодели (в нашем случае — констант скорости).