Г. Реми - Курс неорганической химии, страница 21

Рагше 1000' количество абсорбвроаавкого водорода нрябаизгпельво лролорциолальво корто квадратиому из давлевия водорода. Это указывает ва то, что з данном случае водород растгарен г тета.жс лрсиегущсстгсисю а атгиарнгсс ссстгании Прв поиюкеквой температуре характер зависимости количества присседивеяяого водорода от давления измевяогся. Как показывают ревтгекометрические всследовавия (Набб, 1931), зто сзязаво с тем, что только лри иеболылих количествах водорода атомы его входят и решетку металла, ве измекая ее; в присутствии большого количества водорода образуются фиги с новой нристалгинггнай структурой, обладающие характером нсраагтаиидния соединений.

Титан, яалукиер, образует с водоуодом твердый раствор, содеужащий до ЗЗ ат.г4Н. При более высоком содержании водорода лоявляется новая фаза, гсыогеквая е области а0 — 66,73г?1. Ова омоет гуаяелеитрирозаикую кубическую решетку, в которой атомы водорода, по-видимому, группируются подсбво вовам фтора в ро|яетке флюорита (см. т. 1). Узлы решетки, яаходящиеся в распоряжевии атомов водорода, запяты левее, минимум половила вз вих. Состав соедииелия поэтому может колебаться от Т[Н до Т1Нз.

Кажущийся радиус атома водорода в решетках гидридов метеллоз побсчвой подгруппы четвертой группы составляет 0,45 А, Равео миогскрзтко дебатировался вопрос о том, являются ли гвдриды металлов такого типа тасрдн.ии растеграти или сгебанснилни. ?) настоящее ерема считают, что образсзаиие только твердого раствора или сосдявеиия зависит от величества поглощаемого водорода. Глава 3 (а 3„3 А, с = 6,00 А), ТПег (а = 3,79 А, с 6,45 А), Уг8г (а = 3,68 А, с = 5,35 А) ы хгзоэ (а = 3,79 А, в = 6,18 А). Соединения Т»Бе и Т(Те христалаиэуются ио типу НИэ (а= 3,56, в = 6,22 А и а = 3,83, в = 6,39 А). Решетка типа Х1Аэ (рпс, 43) может ыопрерыпио переходит». в решетку типа бруспта (ср. т. 1, рис.

61) путем постепенного уда.п пик ионов металла иа среднего слоя (наличкам которого структура )Ч(Аэ отличае»» я ст струвтуры брусята), пр»г»ем удаление копов ме»алла хп кристаллической решетки происходит пеукорядочеппо статистически. Галвввпиды металлов побочной подгруппы 1Ъ группы обраауют большей частью молекулярную рвтвткш Титан, особенно в трехкалентном состоянии, в некотором отношении дан»е более, чгм кредшествующнй ему сканднй, сходен с алюминием, стоящим выше в третьей группе. Например, нон Т("' подобно попу АГ" способен образовывать квасцы. Хиь»»»ческие свойства титана в некотором отношении сходны также со свойствлмн хрома н железа. Четырохвалентный титан занимает нромгжугочное положенио ыелкду алюминием и кремнием.

Однако отличается титан от обоих элементов более ярко выраженной тенденцией к образованию двойных плн комплексных соединений. Тенденция к комплексообразованпю у элементов побочнь»х подгрупп вообще гораздо сильнее, чем у элементов главных подгрупп. Таблица г Зпергип ноныэацин элементов 1»»' группы (икал/в-ап»ам) ! Гпьппвп подгруппа с я» Псбсчпеп подгруппа гг ~ н» ! ть ое ! еп ~ рь т» 156,9 313 636 992,4 М -ь М"++в М»+-ь М» -гв Мь+ -ь Мл+ — '- в Ма+ Мвн 1 в Суммарна: М -л.

Мв+(-4в 159,5 322,0 341 553,1 79 168,4 186,2 170,1 З66 ЗЗ4,6 344,8 786 702,7 735,4 1049 933 968 258,1 559,1 1097,9 1478,9 186, 2 374,7 768,1 1035,2 2387 2136 2218 3394,0 2093 С точки ареиия теория Косселя, проявление платанам, цирквнквм и твривм в»ь»ситнов»пи четыре в качестве обычной ы вместе с тем максимальной обуслокчено их положением относительно предшествующих нм ииврп»иьж валс» — аргона, кркптонэ к радона.

Отдавая четыре алектрояа, перечксдоыкые металлы приобретают элентропиую ковфигурацв»о этю» ы»»ертных гапон. Так ка»» последним соответствуют хакооаее стабильные электронные структуры, опцеплеыие больше четырех электро»»оп и, следовательно, пропвлеыпе более высокой валентности невоэможно. В соответствии с теорыой Косселы, расслштривасмые элементы пе могут проявлять отрицательную валентыость, -ган хак эа пимы пэ следуют инертные гасы, электронные оболочки которых могли бы обрадоваться путем прыгоедипопия ыескольких электронов. Габ)»»ий и кросыаоподожкопсь упомянутым вышо элементам побочной подгруывм 1»' группы удален от предшесткующого ему инертного газа ксенона более чем ыа четыре места.

Несмотря на это, его внешыяя электронная оболочка аналогична оболочке титана, циркоыпя и торил, и вследстаио этого гафний должен быть чвтирдквалентпым эаеыептом; такой вывод ыа основе теории строеыяя атома бык сдечан еще до того, как гафний был открыт (ср.

стр. 14 к 95). Проделав»»елки о строении атомов титана в циркоивв, осповаивые непосредственно па экспериментальных даниях, дают ыам анп»ивы впвктральнь»х»пврмвв. Они позволяют установить вид связи деалтнадцатого электрона у титан» и тридцать седьмого электрона у циркоиия в ыеаоэбуждеыпых атомах этих элемектоа. Саъпвй низкий терм у Т(э+ не в-горл» (ср. т. 1, рис. 59), как а случае хадил влы одпохратыо поппкпрокашюго кальция, а»(-терм. 8то эиачиг (ср. т. 1, стр. 232), что электрон, вращающийся вокруг атомного остова Т(а+ (следопательыо, депатнадцатый), находится к самом низком эпергетическом состоянии ыа уровне с орбитальным гпантоаым числом 1 = 2 (а-уроееп».), а именно на 3»»'-уровне.

Относи»елька 20-го элелтропа в атоме титана ка ч1оетоертеи ерутт периодической систелм 65 основе анализа тернов мы знаем также, что ввезозбужденном состоянии онваходнтся на ЗЫ-уровне. Напротив, 21-5, и также 22-й электроны аанимают 4е-уровень. Сказапиоо слрзиедаиио для цврпоиия к, вероятно, также для гафнип я торин. Виц сивик валектиых электровоз у четырех наззаяпых элементов можно передатео следовательно, символами Зач 4ез, 4ое 5ез, Заэбее, бо)з7ее соотэетстэеико, Как видно из таба. 7, энергия, затрачиваемая па очщепление вааентвых электронов у элементов побочной подгруппы 1ч группы, теотпеко, чем у элементов главной подгруппы.

В соответствии с этим эломенты побочной понгруппы обладают более сильным электрополояонтел!пым характером, чем элеи иты главной подгруппы. Структура решетки мота.мш. В зкемевтарвом состоянии титан, чипиоиил и гафний лрй обычной температуре образуют решетку типа магния (гексагональная плотиейшак увэкоика). Дивнн робер элементарных ячеек составляют: для Т! а = — — 2,9504,с=4 6833 А; дтк Хг а= 3 2312, с 5 1477 А; для К( а=З 1946;с =-5,051!А.

Торий подобио свивцу кристаллизуется в куозческой грапоцевтрйроэаииой решетке (кубическая плотвойюзя упаковка), а = 5,0843 А. Выше 885' титов имеет кубпческусо объеечвоцэктрироиапкую структуру (а = =3,3065 А прк 900он !!сдоб!псе превращения испытывают цирконий при 862о (а = =3,6090 А при 8656 и торий э!еже 1400' (а = 4,11 А. при 1450'). В табл.

8 приведены кажущиеся этажное к ионные радиусы элементов побочной подгруппы 1ч группы. !1онные радиусы соответствуют ионам с зарядом 4+. Табаиэа д Каекушнечп атомные и конные радиусы элементов побочной модгруппы 1ч' групвы 'Гитик „з госииа Дирпо Эооиеит 'Хоэпа ЛтОМЗЫй РалкУС (гнз ), А Ионный радиус, А 1,6025 0,87 1,7976 1,10 1,4615 0,64 1;оедикевия со шелаевыми к щеаочкоземелькыми метзллэмк, по-видимому, ие образуются. Это свойство может быть использовано для получения свободных металлов побочной подгруппы !о группы из их гапогепидои ипи окислов. Не образуют оии к твердых растворов. Сведения о взаимодействии с Лругимк моталлами (насколько псследовавы соответствующие системы) пркиедеиы в табл.

9. Дополнитольпо слэчует назвать соединения Т!оРЬ, Т!оВ! и Т! Р!. Н металлами Ъ, КЬ, Та, Ио в Рг 6-Т! (т. е. зысокотемпературиая модификация титано) образует иоограикчекиый ряд твердых растзороэ; напротив, а-титан может только и огракичоииой степени включать в свою решетку иэээаиные металлы. Титан кеограикяеиио 5 Г. Репо Сплавы. В расплавленном состояпки металлы побочной подгруппы четвертой группы, как оказалось, способны растворять другие металлы и образовывать сплавы.

Но получение сплавов н металлографнческое исследование нх очень затруднено высокимн температурами плавления этих металлов и повышенной склонностью реагировать прн нагревании с азотом и углеродом. Вследствие этого имеющиеся сводення о сплавах металлов побочной подгруппы четвертой группы (сы. табл. 9) еще весьма недостаточны.

Бо многих случаях известно лишь, что сплавы образуются, но характер их до снх пор не ясен. И других случаях, для которых в табл. й на основе металлографических исследований указана растворнмость, частично известна диаграмма состолпня. На основе полученных до настоящего времени данных создастся впечатление, что металлы побочной подгруппы четвертой группы мало склонны к образованию шеердых растворов, по весьма охотно образуют химические соединения с друэн!мн металлами. При этом характерно, что число соединений, обраауемых с определенным металлом, всегда невелико.

Ф " а а сс о о а о сС о о о Е", л о ай о Ф о $ Ф ах Ф Ф аы а й с н а о о ! р ,о Ф ь д ха с$ Ф Ф ы о ф ы х ЙФ од да с $ с но ~ ь оа Зо дх с 2 о с сй с» а х а д до о а с з,; с сс С ы х ,ах а с' о од н о о ~а д о6 о Ло с х д .с «» ой хо о сС о яа д ьй й сс с, а ьд с,с ха с 'й Фй й~ ахд ьа 8нх д с "' о о он асс ой Й~~ Фас с Ф й «с да аф о' ° с оо )Ф Як $ыа а Ф ааа а ыны а о о. „Яа ао„ с с о оо ай а -о с с' ы о, сс дан о а с ах с х а о йхо Ф д с.