Г. Реми - Курс неорганической химии, страница 18

Устойчивостью своих карбонатов М,'11(СО«)з по отношению к воде (при комнатной температуре) названные металлы также больше напоминают щелочвозеь«ельные металлы. Правда, при нагревании карбонаты легко разлагаются. Сульфаты Мтыг(БО«)з также начинают разлагаться при прокаливаиии. Их давление диссоциацьш при 900 составляет: Ясз(ЯОЭ« та(ЯО«)з Еаз(80«)з ы т лмры«ж Переведение сульфата лантана прокаливанием и окисел без остатка досткгаотся с большим трудом. Нитраты Мыг([ь)О«)з при прокалввакии логко разлагаются. Хлориды, нитраты и ацетаты скандия, иттрия и лаитана легко раствориыы.

Помимо окисей (соответственно гидроокисей), трудно растворпмы фториды, карбонаты, оксалаты и фосфаты. Растворимость сульфатов сильно снижается при переходе от очень легко растворимого сульфата скаидия к труднорастворимому сульфату лантапа. Сульфиды скандия, иттрия и лаитана, как и сульфиды щслочноземельных металлов„мо1кно получить только сухим способом. При кипячении с водой опи раалагаются.

Многие из названных солей склонны к образованию двойных (комплексных) солей с солями щелочных металлов. Образуются также и другие продукты присоединения, например с аммиаком. К воде названные элементы в своих солях также проявляют ярко выраженное сродетво. Это подтверждается тем, что ке только легкорастворпмые, но даже и труднорастворимые простые соли кристаллизуются большей частью со значительным содержанием воды. Водные растворы солей содержат бесцветные иовы Бс"', х'"' и Па"'.

Исключение составляет водный раствор сульфата скандия, который содержит преимущественно комплексные ионы, вероятно [Бс(БО«)з]'". Третья еррппа перисзичеепсй системы С некоторыми неметаллзми Бс, У и [ а образуют соединения, которые по своему составу соответствуют не обычным валентным соединениям, а скорее приближаются к иптарметалляческкм соединениям. В ка*естве примеров таковых следует привести ь'Вс, 1аВс, БсБ(э, УБ(с, ХаБ(э, 1аЯз п [ аБеэ (наряду с [ асЯэ и [ атБее; для Яс н ь" известны только сульфиды и селепиды типа МэКэ). Среди склипидов ЕаБ!с является пзатипом ТЬБ(т.

УБ(т (а также БшБ!с) кристаллизуется по типу, родственному одному из них; напротив, как мошна заключить мз рентгенограммы, Бсйг, обладает икай структурой решетки (Вгапег О., 1952). Окислы БсэОе, УьОэ н 1аэОэ получают в виде белоснежных рыхлых порошков прокалпвапкем гидроокпсей, карбанатав или аксалатав. В то время как полученный прокаливанием ЯсэОе трудно растворим в холодных разбавленных кислотах, 1 атОз даже после сильного прокалипаиип легко растворим в кислотах. Согласна рентганаметрическнм определениям параметров решеток, удельные веса окислов составляют: Бс,Оэ 3,09; УэОэ 5,01; 1 атОэ 6,48. Пикнометричесиие исследования дают отчасти несколько откланяюп(леся значения, что объясняется, по-видимому, загрязненностью исследуемых препаратов.

Получение чистой окиси скандия (а также и других соединений скандия) лучше всего производить способам В. Фишера [г(зсЬег "ьт., 2. апогк. СЬеш., 249, 149 (1942)]'. Для етого солпнакислый раствор сырой окиси смешивают с ХНьБС(ч и взбалтывают с эфиром. Полученный зфпрный раствор скандпя в виде родапкда упаривают, роданпд разлагают азотной кислотой и пз разбавленного водой нитратнога раствора осаждают аммиакам чистьш скакдий в форме гидроокисм. Этот способ при соответствуюп(ем видоизменении удается также использовать для железасодерекащкх препаратов скавдкя.

Окислы бсэОе и т'тОе кристаллиэуются в кубической системе. Структуру пх ранетки (тип бстОь) удаатся вывести иэ струятуры решетки Саре (см. т. 1, стр. 298, рис. 62), если иэ последкой удалять четпертую часть апиопов, а остальные воны венного Р и с. 15. Элемсптерпея ячейка огжсл лептаие (,асОэ в проекция волошской атомов ве плоскость ое. а З,ЭЬЬ А; е = Сязь А; Ьа - О = Кы и. сдвклуть с ил мест. ЬееОе образует пркведекпую пе рко. 19 гексагопальлуьо ело истуьо решетку; а 3,946, е = 6951 А. Хо, что речь идет при етом о слоистой решетке, впдио иа правой фигууы рисунке, которая является проекцией положений атомов кэ ььтоскость ае.

Кеждыи атом 1 з окружен почти пе равном расстоянии четырьмя Глава Р атомамя О. Расстоянке между атомом Ьа, обозначенным па рисунке цифрой Х, н атомом О с цифрой 3 составляет 2,428 ль. Расстояние между тем же атомом Ьа и атомамн О с цкфрамк Л, е к б состазляет 2,424 А. Расстояние до атомов О с цкфрами б, т к з существенно больше (2,69?л[.). Изотппамн ЬагОз являются СезОз, РгзОг и ЩОз, а также квтерметаллвческие соедкпенкя МйзВ(з к МйгВЬз.

Относительно магнитной эоспркнмчкэостн н о парзмагнетизме ЬазОз см. К ( е ш ш, 2. зпогб. Сйеш., 236, 3? ((948). Гидроокиси Яс(ОН)з, У(ОН)з и Ьа(ОН)з получаются в виде слизистых белых осадков при добавлении к растворам соответствующих солей растворовщелочей или аммиака. Они нерастворимывизбытке осадителей и высыхают на воздухе в фарфороподобные массы состава, соответствующего формулам, приведенным выше. Гидроокись лвнтана — достаточно сильное основание. Она жадно притягивает из воздуха СОз и вытесняет г[Нз из солей аммония.

Гидроокись иттрия также обладает этими скойствамк, хотя и в более слабой степени. Ещеслабее проявляется основной характер у гидроокисн скандня. Относительно приготовления Яс(ОН)з, У(ОН)з и Ьа(ОН)з (а также гидроокисей лактаиидов) в кристаллическом состоянии и о структурах их решеток см. [Р г 1 с [г е Нт Х, апог9. С)геш., 254, 107, 116 (1947); 255, 18 (1947/1948); 256, 226 (1948)[.

При нагревании гидроокиси переходят сначала в метагидроокиси МО(ОН). Только прн более сильном нагревании происходит полное отщепление воды с образованием окиси, Переккспыс соединения. Если соля лактана осаждать щелочью в прксугстэнв перекиси водорода, то образуется соодкневне, которое можно рассматривать как оспозную соль лантапа й перекиси эолорода. Если не учитывать содержанке воды, то состав этой соли соответствует формуле Ьа(ОН)зООИ. Рэзбаэлевная серная кислота, а также угольная кислота вытесняют из вес перекись водорода. Акалогвчпое соедкненне образует такгке нттрвй. Галогеяиды.

Фторпды Яс, У и (а в воде трудно растворпмы, остальные галогениды легко растворимы в воде, а также в спирте. Фториг?ы Яс, У и Ьа выпадают в осадок при добавлении плавнковой кислоты к растворам соответствующих солей. грторид скандия очень склонен к образованию двоймых Рвшоридов (Р)лчоросландиалгоз), которые довольно легко растворимы, так что скандпй не осаждается из своих растворов нейтральным фторидом, нвпрвмср [тНгг.

ягтврвв»о»диеты принадлежат з большинстве случаев к типу И?[Всуе), однако были описаны такте сседккеккя тпкз Ытг [Всуе) к Мт [Всрг[. Легкорзстзоркмый гвкгеззторвска»диет аэьквки» (хнг)г[Зсре) осаждается в тше октозлрпческкх крнстзллов при упаркэаннн нейтрального раствора соли скандия, содержащего ХйгГ. Из раствора этой комплексной соли Вс(ОН)з не выделяется аммиаком денге прк кипячении. Зс(ОН)г, однако, осаждается ХаОН кян КОН. Гексзфтороскандкат аммония разлагается также кнскотамп.

Соль кзаяя растворяется несколько труднее, чем соль аымопкя. Очень трудно рзстзорныа соль натрия. Фтврид в»а»д»» Бсрз (гг = 2,3) крясталлкзуется э ромбоелркческой скстеме, фтврид иттроя л'Рз (г( = 4,0Ц вЂ” к кубической к згтврид ла»та»а Ьарз (гг=4,49)— в гексагопальной. Замечательно, что УРз образует тзердыо растворы с Сарг, хотя оба соедкпсвкя имеют разккчвыкь состав к разлкчкуы структуру решеток, В таком случае говорят об вакомалькых тзердых растворах».

Твердый раствор УРг з Саут обладаот решеткой плазшгокого шпата, э которой избыточные попы Р- неупорядоченно распределяются к междоузлклх. Высокотемпературкая форма дкморфного двойного соеднненпЯ Хз г'Рг (9-ХаУРг, г)зг 3,8?) также кРнсталлкэУетсЯ но тппУ плазнкоэого пшата (а = 3,43 А); места ионов металла эаккматт прк этом кеупорядоченво распределенные ионы Иа+ н Узв. а-Г(а "г" Рг (озг = 3,8?) обладает сложпыы строе- 57 Третья груяяе ягриодичггяое гага»ля ияем решетка.

Фторолигг ил»гори» УОР ташпе диморфла. Метзстзблльпгл пря обычной тегшературе ()-Ъ ОУ (дгь = 5,18) образует решетку плавикового шпата, в которой: ионы От и р- статистически распределены з местах апиоваз (г = 5,363 А). п-уОУ кристаллизуется е родстзепяой, згроятяо тетраг*иальпой яскажеииой, решетка (Нкпд, 1950 — 1951). Безводные хлориды образуются прп пагреванни смешанных с углем окислов в токе хлора. Они представляют собой белые расплывающиеся массы следующего удельного веса: БсС!, 2,39; УС1» 2,67; 1.аС1, 3,818. Их температуры план»сипя составляют: 8сС1з 960', з"С1» 721', 1 аС1, 862'.

Из водного раствора крпсталлпгуются гидраты, а именно: БгС1з ы 'ь'С!з обычно с шестью молекулами Н»0, БаС1»с 7Н»О. Гидролнз в 0,1 н, растворе при 14' для ЗсС1, составляет 0,9%, для УС)г 0,01ебн для 1аС1» 0,003ояо. При обезвогкиваннн гндратов хлорндов нагреванием на воздухе также легко происходит отщепленве НС1, особенно в случае хлоркда скапдкя, который переходит нрн этом в нерастворимый оксихлорид, устойчивый по отыопюннц к кислотам и основаниям. Способность к образованию дзойкых хлорпдоз с хларкдами щелочных металлов очень лсзкачятелька. Из водного раствора Майер (Иеуег й.) смог получить двойной »лорик только с хлорядом цоаия Сзз).аС)г 4Н»О, который образуется з ваде кебальжих белых крпсталлаз. В то же время саогзетстзующее соодикевие скацлкя ие быяо палучеио я чястом виде вследствие его чрезвычайной растворимости. Двойкой хлорид лактала и пкридппяя (С»ПгМН!зкг»С)».2С»НгОН бггл получек иа спиртового раствора.

Веззодлый (,аС!г крястацггггуагся, как и Ьауг, з геясагакалькой рашетке. То же относится к к Ьакгз. Напротив, Ьа)з кристаллизуется я роыбяческай решетке. Брамыды и яодади йгьсют следующее температуры плазлеппя: ЯсВгз УВгз (лВгз 960' 904' 763' БсВгз имеет плотность 3,91. Пятраты. Витраж гяеядиг ЯсОьО»)з 4Н»0 кристаллизуется е виде бгсцзетпых призматических сиаъио расплгшаюгцяхся кристаллов пря охлаждении предварительно упареяяого иа еодяяой баке растеара Бс(ОН)» з раебазлсккой азотной каслоте.

Нагреванием ыа зодяяой сапе соль удается обаззадить. 1! ря несколько более сильном пагрезаиии происходит ступекчатое отщеплелис М»Оз с образованием основных нитратов Бс(ОН)ОЧО»)з Н»0 и БсО(ХО»). Уяге после слабого прокаляеакпя остаатся частая окись. В водо л в спирте л»пр»т скацзяя легло растворим. Длайкме яятргтм пе известяы. Нильретм иттрея и лгятеяе кристаллизуются как гексагидраты У(ХОз)г ° 6Н»О к ) а(ХО»)г ° 6Н»0 е виде больших расплывающихся столбикоз. Ови также легко растесримы з водо и спирте. Пря иагрезакки скатала получаются осиоепыа соля, затемокпслы. С яитратами щелочкых металлов, а также с иптратом магиия питрат лаитаиа образует хорошо крясталлизующпеся дзойпые соли состаеа ыгг() а(БО»)г!. Двойкой кктрат амкозяя (МН»)з(Ба~ХО»)з) ° 4Н»О очень удобоя для очистил лаягаеа фргкцясиирозакиой кристаллизацией.