2Thermod (Лекции в PDF), страница 3

. . , anB , θB ),а в состоянии A значение этой функции состоянияσA = σ(a1A , . . . , anA , θA ).При этом,σA 6= σB .94.4. Существование интегрирующего множителя у дифференциальной формыпритока теплаСогласно первому началу δQ равно сумме полного дифференциала dε и неполного δA и, следовательно, δQ не является полным дифференциалом какой либо функции параметров состояния системы.δQ = dε + δAПоскольку состояние системы определяется внешними параметрами ai и температурой θ, то"# X ∂ε ∂εδQ =dθ ++ Ai dai∂θ a1 ,...,an∂ai ak6=i ,θiЭто выражение представляет собой линейную форму в полных дифференциалах независимых переменных θ, a1 , . .

. , an (форму Пфаффа).Имеет ли эта дифференциальная форма интегрирующий множитель?Установление на основании принципа адиабатической недостижимости существования новой функции состояния –энтропии σ = σ(a1 , . . . , an , θ) приводит к тому, что пфаффова форма для количестватеплоты δQ всегда имеет интегрирующий множитель, т.е. она является голономной .Действительно, так как δQ и dσ являются линейными дифференциальными формами одних и техже независимых переменных и одновременно обращаются в нуль, то, следовательно, они пропорциональныδQ= dσ, λ = λ(a1 , .

. . , an , θ)δQ = λdσ илиλ4.5. Математическое обоснование существования энтропии и термодинамическойтемпературы. Часть 1: существование интегрирующего множителя,зависящего только от температурыТеорема. Среди интегрирующих множителей пффафовой формы количества тепла есть такой, который зависит только от температуры (λ = φ(θ)). При этом его численное значение одинаково дляпроизвольных систем находящихся в тепловом равновесии.Он и определяет энтропию системыδQdS =φ(θ)Подчеркнем, что хотя вид функции φ(θ) связан с выбором эмпирической температуры θ числовоезначение этой функции от такого выбора не зависит.Доказательство.1) Существование интегрирующего множителя, зависящего только от температуры.Введение энтропии.Пусть имеются две подсистемы находящиеся в тепловом равновесии.

Состояние первой определяется параметрами a1 , . . . , an , θ, а второй– с1 , . . . , сm , θ. Состояние всей системы –параметрами a1 , . . . , an ; с1 , . . . , сm , θПусть в некотором процессе первой и второй системам сообщается количество тепла δQ1 и δQ2соответственно, а всей системе (по предположению притоки тепла аддитивны).δQ = δQ1 + δQ2 .По доказанному все эти элементы теплоты голономныδQ1 = λ1 dσ1 ,δQ2 = λ2 dσ2 ,Подставляя в предыдущее выражение получимdσ =λ1λ2dσ1 + dσ2λλ10δQ = λdσЗдесь σ, σ1 , σ2 – функции состояния первой и второй системы, а λ, λ1 , λ2 –соответствующие интегрирующие делители;λ1 = λ1 (a1 , . . . an ; θ),λ2 = λ2 (c1 , . . . cm ; θ),λ = λ(a1 , .

. . an ; c1 , . . . cm ; θ)σ1 = σ1 (a1 , . . . an ; θ),σ2 = σ2 (c1 , . . . cm ; θ),σ = σ(a1 , . . . an ; c1 , . . . cm ; θ)Функции σ1 и σ2 можно взять в качестве независимых переменных каждой из этих систем, напримервместо параметра a1 первой системы и параметра c1 второй системы, так чтоλ1 = λ1 (σ1 , a2 , . . . an ; θ),λ2 = λ2 (σ2 , c2 , . . . cm ; θ),λ = λ(σ1 , σ2 , a2 , .

. . an ; c2 , . . . cm ; θ)σ = σ(σ1 , σ2 , a2 , . . . an ; c2 , . . . cm ; θ);nmXX∂σ∂σ∂σ∂σ∂σdσ =dσ1 +dσ2 +dai +dck +dθ∂σ1∂σ2∂ai∂ck∂θi=2k=2Сравнивая с полученным ранее выражением для dσ находим∂σλ1=;∂σ1φ∂σλ2=;∂σ2φа коэффициенты при dθ, da2 , . . . , dan ; dc2 , . . . , dcm равны нулю:∂σ∂σ∂σ= 0,= 0,= 0; (i = 2, . .

. n; k = 2, . . . m)∂θ∂ai∂ciПриравнивая смешанные производные нулю, находим ∂∂σ∂∂σ∂ λ1=== 0,∂σ1 ∂θ∂θ ∂σ1∂θ φ ∂ λ2аналогично= 0,∂θ φ ∂λ1∂λ2= 0,= 0,∂ai λ∂ai λ ∂λ1∂λ2= 0,=0∂ck λ∂ck λ(i = 2, . . . , n; k = 2, . . . , m)Из первых двух равенств следует, что если в зависимости интегрирующих делителей входит параметр θ, то в виде одной и той же функции φ(θ), так чтоλ1 = φ(θ) · f1 (σ1 , a2 , . . . , an );λ2 = φ(θ) · f2 (σ2 , c2 , . . . , cm );λ = φ(θ) · f (σ1 , σ2 ; a2 , . .

. , an c2 , . . . , cm );Так как λ1 не зависит от ck ,а λ2 не зависит от ai , то из последних равенств следует, что λ не зависитот ai и ck , λ1 не зависит от ai а λ2 не зависит от ck .Таким образом,λ1 = φ(θ) · f1 (σ1 );λ2 = φ(θ) · f2 (σ2 );λ = φ(θ) · f (σ1 , σ2 );Входящие сюда функции f1 (σ1 ), f2 (σ2 ), f (σ1 , σ2 ) являются произвольными, поскольку если имеется хотя бы один интегрирующий делитель λ1 дифференциальной формы δQ1 , такой, что δQλ1 = dσ1 ,произведение λ1 на произвольную функцию ψ(σ1 )также будет интегрирующим делителем.Отсюда следует, что среди бесконечного множества интегрирующих делителей есть имеются и такие, что f1 (σ1 ) = f2 (σ2 ) = 1. Так что λ1 = λ2 = φ(θ).Докажем, что тогда интегрирующий делитель λ также равен φ(θ).Действительно, рассмотрим три подсистемы находящиеся в тепловом равновесии (Рис.

). Пустьλ–относится к системе, объединяющей подсистемы 1 и 2.Согласно доказанному λ1 = λ2 = φ(θ),λ = φ(θ).λ2 = λ3 = φ(θ),11λ = λ3 = φ(θ). Следовательно, λ1 = λ2 =.